定电位电解法测定二氧化硫的干扰试验分析

吉军凯 高燕哺 朱泽军 张丹丹 许晓翠

(河南省生态环境监测中心河南省环境监测技术重点实验室，河南 郑州 450046)

0 引言

2017年11月，环境保护部发布了HJ 57—2017《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》，明确了方法的检出限和测定下限，明确了干扰及消除的要求，增加了精密度和准确度的内容，增加了质量保证和质量控制的内容，规定了注意事项。针对新标准方法的要求，利用本实验室现有条件，对HJ 57—2017标准方法进行了验证。

1 实验室准备部分

配气装置：便携式稀释配器装置HRHG310，南京艾森环境技术有限公司；烟气分析仪(二氧化硫、一氧化碳)：多功能烟气分析仪NOVAPLUS，德国MRU公司；二氧化硫标气：1001.2±20μmol/mol，河南源正科技发展有限公司；一氧化碳标气：10015.3±200μmol/mol，河南源正科技发展有限公司。

2 方法检出限和测定下限的测试

按照HJ 57—2017中的方法对浓度值10mg/m3左右的样品进行测定，计算7次平行测定的标准偏差，按公式(1)计算方法检出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S (1)

多功能烟气分析仪测试7次实验结果分别为11、11、12、10、10、10、11，由此计算平均值为10.7mg/m3，标准偏差为0.756mg/m3，t值为3.143。由计算可知本实验检出限为2.38mg/m3。按照HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中的规定：方法检出限既是用特定分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量。需要注意的是：针对本次实验二氧化硫的单一组分而言，假如二氧化硫的测定浓度超出该方法检出限的10倍以上，或者说仪器分析的二氧化硫浓度低于该方法检出限，则都需检查分析仪器传感器、标气浓度、实验室条件等，并重新选择合适的样品进行分析测试。测试完成后，将两批样品浓度的方差进行比较，测试结果大的方差除以小的方差，方差之商大于3.05，则需要把本批测定的方差计入之前测定的方差，再次选择其他浓度的样品进行测定。如果方差之商小于3.05，则根据公式进行计算。本次实验结果以4倍检出限作为测定下限，本实验测定下限为9.52mg/m3。新方法HJ 57—2017检出限为3mg/m3，测定下限为12mg/m3，通过以上测试确认，本实验室的检出限和测定下限可以达到新方法标准HJ 57—2017的要求。

3 方法准确度的测试

按照HJ 57—2017中的方法要求，分别对河南源正科技发展有限公司提供的有证标准物质515908(参考值：201.8±4mg/m3)、62310134(参考值：50.6±1.0mg/m3)重复测定六次，计算六次平行测定的相对误差。测试结果如表1所示。

表1 有证标准物质测试数据

准确度主要指分析结果与标物给定的参照值之间的一致性。室内分析测试的准确度可以对标物研究所制作的标准物质或多家实验室联合标定的样品进行分析，得出分析结果的相对误差进行表示，或者由分析结果的加标回收率表达。对同一浓度标准物质进行测定，相对误差的不确定度由本次实验计算出的标准偏差2倍计。通过实验室测试数据计算，二氧化硫的同一浓度的相对误差的不确定度约为相对误差平均值的5%。故本次实验结果采用标准要求5%计算。

4 方法精密度的测试

按照HJ 57—2017中的方法要求，分别对河南源正科技发展有限公司提供的有证标准物质515908(参考值：201.8±4mg/m3)、62310134(参考值：50.6±1.0mg/m3)和70312031(参考值：1001.2±20mg/m3)及实际样品重复测定六次，计算六次平行测定的标准偏差、相对标准偏差及相对平均偏差，测试结果如表2所示。

在相同的实验室条件下，精密度主要指每次独立测试结果的一致性。在实验室内，对同一浓度的样品进行多次测定，得出测定均值，计算标准偏差和相对标准偏差。用相对标准偏差作为精密度的衡量数据。通过多家实验室对不同浓度的二氧化硫标准气体进行测定，精密度要求在5%范围之内。本次实验通过50.6±1.0mg/m3、201.8±4mg/m3、1001.2±20mg/m3等浓度二氧化硫标气及实际样品锅炉废气进行测试，相对标准偏差测试结果分别为0.9%、3.3%、0.5%、4.9%，均符合HJ 57—2017方法要求。

5 干扰试验

按照HJ 57—2017中的方法要求，分别对河南源正科技发展有限公司提供的有证标准物质二氧化硫70312031(参考值：1001.2±20μmol/mol)、一氧化碳FN09106(参考值：10015.3±200μmol/mol)计算绝对误差及相对误差并判断试验结果。

表2 有证标准物质和实际样品测试数据

5.1 仪器校准

将仪器探管接入零气，进行零点校准。NOVAPLUS烟气分析仪二氧化硫和一氧化碳显示为0；将仪器探管接入三通，经三通与钢瓶气(其他浓度标准气体)相连，三通的另外一条管路通到室外。启动仪器，打开钢瓶气，使通到外面的管路有气体溢出为宜。让仪器读数稳定，记录数据。NOVAPLUS烟气分析仪示值误差为1.5%、1.3%、2.2%，符合标准要求。

5.2 干扰试验测定

这次实验没有按照传感器量程百分比作为二氧化硫浓度，而是直接设定从低到高二氧化硫的不同混气浓度进行测定；实验开始时，向配齐设备中注入二氧化硫标气、氮气标气，待气体充分混匀后，用NOVAPLUS烟气分析仪测定二氧化硫，记录数值，作为初始值；通过计算，保持二氧化硫的气体量不变，加大一氧化碳气体输入量，减少氮气输入量，待气体充分混合后，测定二氧化硫数值。更换二氧化硫的气体浓度，重复这一过程，直至实验完成。

5.3 数据处理

测试结果如表3所示，由一氧化碳干扰试验结果，统计确定仪器的二氧化硫浓度最高值和一氧化碳浓度最高值。根据标准要求，二氧化硫在混合气体中的浓度小于等于100μmol/mol，以绝对误差判定，绝对误差小于等于5±5μmol/mol，测试浓度均为合格，该浓度干扰测试通过；二氧化硫在混合气体中的浓度大于100μmol/mol，以相对误差判定，相对误差小于等于5%时，测试浓度为合格。全部干扰试验通过时，二氧化硫浓度的最大值核定为二氧化硫浓度最高值；每次二氧化硫的浓度测定值不变，一氧化碳干扰实验均通过时的最大值为一氧化碳最高值。根据以上标准，NOVAPLUS烟气分析仪使用条件范围：二氧化硫浓度最高值：800μmol/mol；一氧化碳浓度最高值：1000μmol/mol。

表3 一氧化碳干扰试验数据

5.4 干扰实验测定过程中的注意事项

购买配气设备时，应选择3个输入通道，1个输出通道的设备。量程校准时，应选择高低浓度标气，且高浓度二氧化硫标气与干扰实验二氧化硫标气浓度相近，或高于干扰实验二氧化硫标气浓度。定电位传感器更换后，应重新做干扰实验。超过干扰实验中一氧化碳、二氧化硫最高值的监测数据应作为无效数据。