利用重金属污泥稳定固化硫化砷废渣的研究

崔 剑

(山西省太原固体废物处置中心有限公司，山西 太原 030000)

砷元素对于人体健康的毒害性极大，是一种国际上公认的具有高毒性和致畸、变异的毒性，WHO也把其当做是对于环境影响最大的元素。含砷废渣主要来源于金属冶炼过程中产生的含砷尾矿、处理含砷废水与电子工业固废[1]中具有的含砷废渣，具有砷含量高、难处置、高污染的特点。据估计，中国每年产生数十万吨含砷废渣。作为一种危险废物，砷元素能够从废物中迁移至环境中，对于周围环境造成严重的伤害，甚至能够经过皮肤、呼吸道等途径进入人体，导致神经、皮肤黏膜、肺、皮肤等器官的伤害甚至引发癌，对人体的伤害极大。所以，研究含砷废物的安全处理和处置具有十分重要的意义[1]。

稳定固化工艺被认为是目前处置硫化砷废渣非常有效的方法，曾经被美国环境保护局认定为处置固体废物的最佳方法。硫化砷本身在环境中有较强的浸出性，但是其能够与多种金属离子结合产生沉淀。一般利用含铁、钙、镁等元素的物质作为降解砷的沉淀剂，通过产生砷酸盐重金属沉淀进而达到降低毒性并且实现砷的固定，从而达到防止砷浸出至环境之中的效果。当前，对于硫化砷废渣的处理处置方式通常是利用水泥、黄沙和粉煤灰等常来作为稳固化处理的固化剂，此类材料通常包含了较多的钙、镁离子可以和砷渣产生较为稳定砷酸钙和砷酸镁沉淀，不过这样的方式对于原材料的需求过多，在面对较大量的物料处置时就显得力不从心了。而本实验中所利用的物化重金属污泥主要是指在危废处理中重金属废液沉淀过程中产生的污泥，其本身是一种危险废物，需要进行填埋处理。不过其含有可以和砷进行结合的多种重金属元素，所以考虑利用物化重金属污泥作为固化剂，通过“以废治废”进行关于含砷废渣的处置是一种十分经济和可持续的方式[2]。

本研究以山西某固废处理中心储存的待处理硫化砷废渣为研究对象，其主要成分为硫化砷，浸出液砷含量约为1720 mg/L。重金属污泥主要为本危废处置中心金属废液处置后的富含Cu、Fe、Zn、Ni等金属元素物化污泥。实验通比较不同的污泥砷渣比、氯化铁石灰砷渣比、水泥砷渣比对砷渣开展稳定固化研究。然后利用单因子影响实验确定了各个药剂的最佳的加入量。使得固化过程更加经济，固化效果更强，给予今后含砷废渣的安全处置以一定的借鉴作用[3]。

1 实验阶段

1.1 材料和仪器

实验药剂：

氯化铁(FeCL3) 分析纯 中国.天津市巴斯夫化工有限公司

熟石灰(Ca(OH)2) 分析纯 天津市风船化学试剂科技有限公司

水泥 市售425号普通硅酸盐水泥 华润水泥(开封)有限公司

本实验所用重金属污泥为太原固废中心处置重金属废液后的沉淀污泥。

砷渣的浸出毒性分析与重金属污泥消解后的主要成分一览见表1。由表1可见：砷渣中砷的浸出质量浓度为1720 mg/L，其他金属的浸出质量浓度较低。

表1 砷渣和污泥的元素毒性分析 mg/L

实验仪器

AUY220型电子天平：SHIMADZU；HY-3型多功能振荡器：江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；AA-7000型原子吸收分光光度计：SHIMADZU；NJ-160A型水泥净浆搅拌机：无锡建仪仪器机械有限公司；TYE-2000B型压力试验机：无锡建仪仪器机械有限公司；pH计：雷磁PHS-3C型，上海仪器仪电股份有限公司

1.2 砷渣的稳定固化原理

在砷渣中加入污泥(主要含重金属)、氯化铁和石灰。Fe3+和钙离子与砷酸根结合生成溶解度更小的FeAsO3、Ca3(AsO3)2，同时污泥中含有的过量Fe元素，在pH值>7时生成Fe(OH)3其有较大的吸附表面，能将砷的沉淀物吸附包裹，进而将砷去除。此外，其他的金属元素Cu、Zn、Ni等也可以和砷发生化学反应，产生沉淀，一定程度上强化了砷的去除率。最后加人水泥，可提高固化体的强度，使废渣达到填埋的要求。主要化学反应见式如下：

2Fe3++3Ca(OH)2=2Fe(OH)3+3Ca2+

(1)

(2)

(3)

1.3 砷渣的稳定固化方法

利用水泥净浆搅拌机依次定量加入砷渣、重金属污泥、石灰、氯化铁和水泥，搅拌过程中补充一定量的水分，每加入一种物料搅拌10 min，搅拌速率为60 r/min。在物料加入完毕后，将污泥放于模具之中，于室温下避光通风自然养护，时长为3 d。

1.4 分析方法

将养护完成后的废渣粉碎混匀，依据HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》和GB 5086.1-1997《固体废物浸出毒性浸出方法一一翻转法》，制备废渣浸出液。利用原子吸收分光光度法测定铜、锌、铅、镐、镍、铬和钡的质量浓度，利用GB7485-87水质 总砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定砷的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 单因子影响实验

在前期实验的基础上，以浸出液中砷的质量浓度为考核指标，首先利用单因子因素实验分别检验重金属污泥、石灰、氯化铁和水泥的加入量对稳定固化效果的影响。

2.1.1 重金属污泥对硫化砷废渣的去除效果

取100 g硫化砷废渣，依次入100，200，300，400，500，600 g的重金属污泥置于水泥净浆搅拌机物料斗中，此时重金属污泥:砷渣对应的质量比为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，打开NJ-160A型水泥净浆搅拌机，加入适量的清水，搅拌10 min，使之成泥浆状，然后把污泥放入模具，常温下养护3 d，养护完毕后，利用依据HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》检测污泥浸出液中As含量。

图1 重金属污泥加入量对砷的去除率影响

表2 重金属污泥加入量对砷的去除率影响

结果表明：重金属污泥对于砷有较强的处理效果(表1)，随着污泥量的加大砷含量逐渐降低，且重金属污泥：砷渣比例为3∶1时，砷的降解效率最高，之后随着污泥量的加大，砷含量降低主要为物料稀释的效果。

2.1.2 氯化铁加石灰对对硫化砷废渣的去除效果

由于氯化铁本身易于水解，且水解后呈酸性状态直接和硫化砷废渣的反应性不强，同时不符合危废填埋要求，而单独加入石灰会使得硫化砷渣在强碱性条件下出现大量溶解的状况，使得砷浸出含量大大升高，且浸出液pH值较高液不符合危废填埋标准，因此此实验采用首先加入石灰与砷渣进行反应，之后加入适量的氯化铁与砷渣反应，搅拌结束后污泥的pH值约为7～8，符合填埋浸出液pH的标准规范。

取100g硫化砷废渣，依次加10,20,30,40,50g FeCL3，置于水泥净浆搅拌机物料斗中置于此时FeCl3：砷渣对应的质量比为0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1，打开水泥净浆搅拌机，加入适量的清水，搅拌10 min，使之成泥浆状之后分别加入12,23,32,43,54 g的氢氧化钙固体粉末，调节泥浆的pH值约为7～8左右，将污泥样品放入模具，常温下养护3 d，养护完毕后，利用依据HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》检测污泥浸出液中As含量。

表3 氯化铁、石灰加入量对砷的去除率影响 mg/L

氯化铁，石灰的药剂使用量和结果如表2所示。由表2能够看出在氯化铁：石灰：砷渣各使用比例为0.3∶0.32∶1时，砷的降解效率最高，之后随着药剂使用量的加大砷的降低效率开始降低。

2.1.3 水泥使用量对于砷渣固化的影响

取100g硫化砷废渣，依次加10,20,30,40,50 g水泥，置于水泥净浆搅拌机物料斗中，此时水泥：砷渣对应的质量比为0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1，打开水泥净浆搅拌机，加入适量的清水，搅拌10 min，使之成泥浆状之后，将污泥样品放入模具，常温下养护3 d，养护完毕后，利用TYE-2000B型压力试验机检测泥块的抗压强度，然后依据HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》检测污泥浸出液中As含量，其结果见表3。

表4 水泥使用量对于砷的去除率影响

由表3可知，随着水泥量的增加，固化体砷浸出率会逐渐降低，不过其降低效率并不高，说明水泥对于硫化砷稳固化处理时砷的降解效率并不强。不过随着水泥量的加大其固化体的抗压强度逐渐加大，在砷渣∶水泥 =1∶0.2时，其3 d养护固化体抗压强度达到了1.23 MPa，已经可以达到进入安全填埋场的固化体砌块要求。(通常设置的固化强度控制在 0.98 MPa 到 4.9 MPa)

2.1.4 最佳药剂使用量处理后废渣的浸出毒性

依据m(重金属污泥)∶m(砷渣)=3∶1、m(氯化铁)∶m(石灰)∶m(砷渣)=0.3∶0.32∶1、m(水泥)∶(砷渣)=0.2∶1的比例依次加入砷渣100 g、重金属污泥300 g、氯化铁30 g、石灰32 g、水泥20 g置于水泥净浆搅拌机物料斗中，打开搅拌，搅拌过程中补充一定量的水分，每加入一种物料搅拌10 min，搅拌速率为60 r/min。使之成泥浆状之后，将污泥样品放入模具，常温下养护3 d，养护完毕后，利用HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》[4]检测污泥浸出液中As含量，其浸出毒性结果见表4。

表4 稳固化处置后浸出毒性 mg/L

由表4可见:稳定固化后废渣中砷的浸出质量浓度为0.37 mg/L，低于GB18598-2019《危险废物填埋污染控制标准》[6]中的填埋限值(砷浸出质量浓度为1.2 mg/L)要求，废渣中其他金属的浸出质量浓度也低于标准限值。

3 总结

向砷渣中依次加入重金属污泥、石灰、氯化铁和水泥等稳固化药剂，对于砷渣进行固化处理，最终能够达到砷渣的无害化填埋的目的。通过单因素实验取得的砷渣进行稳定固化的最佳药剂使用量为:在m(重金属污泥)∶m(砷渣)=3∶1、m(氯化铁)∶m(石灰)∶m(砷渣)=0.3∶0.32∶1、m(水泥)∶(砷渣)=0.2∶1，而其中，重金属污泥的加入量对于此实验后的砷浸出具最大的作用。

原始砷渣中砷的浸出质量浓度为1720 mg/L，通过选用最佳药剂使用量后进行固化实验，废渣中砷的浸出质量浓度为0.37 mg/L，低于GB 18598-2019((危险废物填埋污染控制标准》中砷浸出质量浓度为1.2 mg/L的填埋限值，处理后废渣中其他金属的浸出质量浓度也低于标准限值。