1,3-丙二醇发酵液脱盐工艺研究进展

陶春平

(常州新东化工发展有限公司 江苏省绿色氯碱化工工程技术研究中心,江苏 常州 213034)

1,3-丙二醇(1,3-Propanediol,简称PDO)和其他二元醇(如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇)都是重要的化工原料，主要用作聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等[1]。

目前，生物法因具有绿色高效、反应条件温和及可持续发展等优势而成为了1,3-丙二醇生产的研发热点[2]。但是，生物法生产1,3-丙二醇的同时会副产多种有机酸，这些有机酸以有机酸盐的形态存在于发酵液中。这些有机酸盐和培养基中加入的无机盐如果不在精馏前除去，会在塔釜和再沸器中结焦结垢，使得操作无法进行下去。1,3-丙二醇发酵液脱盐是生物法生产1,3-丙二醇提取工艺的难点。本文重点介绍几种1,3-丙二醇发酵液的脱盐方法，包括离子交换法、刮板薄膜蒸发法、电渗析法、醇沉法和反应萃取法等。

1 离子交换法

离子交换法是工业上常用的脱盐方法，在多个行业都有广泛应用。国内外学者和科研机构对离子交换法应用于1,3-丙二醇发酵液脱盐也进行了广泛研究。

美国杜邦[3]公司申请的专利中披露了一种离子交换法用于1,3-丙二醇发酵液脱盐的方法。1,3-丙二醇发酵液先经过微孔过滤除去菌体，然后再经过超滤和纳滤除去可溶性蛋白、70%左右的糖分、90%的可见颜色和部分盐分。经过这些前处理后，1,3-丙二醇发酵液的渗透液通过按阳离子-阴离子、阳离子-阴离子这样配置的离子交换柱脱盐。经过离子交换操作后，渗透液的电导率由3 400 μS/cm降低到95.7 μS/cm，有机酸浓度从2 826 ppm降低到38 ppm，二价阳离子(钙+镁)从8.05 ppm降低到4.25 ppm，一价阳离子(钠+钾)从176.5 ppm降低到27.38 ppm。

乔建援[4]等通过静态吸附和动态脱盐实验,研究了离子交换树脂在1,3-丙二醇脱盐中的应用情况。该研究对八种树脂进行了测试，通过静态吸附实验表明,001×7型树脂吸附能力最大,最佳吸附温度为40 ℃；通过动态脱盐实验表明，001×7型树脂动态吸附量为1 740 mg/g。通过对树脂的成本和处理能力进行初步分析，作者认为001×7型树脂完全可以应用于生产。

谢小莉[5]等采用离子交换方法对1,3-丙二醇发酵液的脱盐进行了研究。选用D001强酸性阳离子交换树脂及D354弱碱性阴离子交换树脂,进行了静态、动态及连续交换工艺的实验，并对阳、阴离子交换树脂交换顺序进行了考察。结果表明，离子交换柱采用阳离子-阴离子的配置顺序更为合理，交换容量从阴离子-阳离子配置方式的3.3 BV提高到6.4 BV，发酵液电导率从16 400 μS/cm降低到473 μS/cm，交换后的料液完全能够满足后续工艺的要求。

离子交换法虽然有比较好的脱盐效果，但对发酵液的前处理要求较高，否则发酵液中的可溶性蛋白会对离子交换柱的正常运行带来严重影响。另一方面，一般1,3-丙二醇发酵液中有机酸的浓度会达到20 g/L 以上，再加上培养基中的盐分，发酵液中总盐分在2～3%之间。采用离子交换法处理此类发酵液时需要的树脂量比较大，再生频率高，废水量大，处理成本也比较高。由于存在以上不利条件，国内的1,3-丙二醇生产厂家在工业化装置上还未见采用单一离子交换法脱盐的报道。

2 刮板薄膜蒸发

刮板薄膜蒸发器的工作原理是通过旋转刮板，将进料在刮板蒸发器内壁上形成一层非常薄的薄膜，并在下降的过程中对物料进行蒸发浓缩，蒸发浓缩之后的结晶固体由刮板底部排出，蒸发产生的气相由刮板上部的分离段经过除沫器后排出[6]。

刮板薄膜蒸发器适合处理易结垢、粘度较高的物料。清华大学的刘德华在申请的1,3-丙二醇纯化的专利中披露了用刮板薄膜蒸发器脱盐的方法[7]。发酵液先经过超滤膜除去菌体和蛋白质，然后采用三效蒸发将过滤得到的清液浓缩到含水量40%，得到第一浓缩液。在60 ℃下，第一浓缩液用固体氢氧化钠调节pH值至12.6，然后精馏脱水至含水量降低到3%左右，得到第二浓缩液。第二浓缩液进入刮板薄膜蒸发器进行脱盐，塔顶得到脱盐液，脱盐液的电导率为72 μS/cm。

1,3-丙二醇发酵液脱盐采用刮板薄膜蒸发器具有提取收率高、蒸发效率高的优点。采用该方法的工业化障碍主要在装备方面，即在保持高真空的条件下实现结晶固体的连续出料。这一工艺需要1,3-丙二醇生产厂家和设备制造厂家共同推进。

3 电渗析法

电渗析(ED)技术是膜分离技术的一种，它是将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐(淡化)和浓缩两个系统，在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯[8]。

目前电渗析技术己发展成一个大规模的化工单元过程，在膜分离领域占有重要地位[9]。有不少学者对电渗析技术在1,3-丙二醇分离中的应用做了广泛研究。

郝健[10]等对1,3-丙二醇电渗析法脱盐进行了研究。作者从膜对电压、脱盐时间、发酵液预处理方式、初始pH、膜的重复使用等多个方面对1,3-丙二醇电渗析脱盐的工艺进行了初步研究。结果表明，膜对电压1.3～1.5 V为较适操作电压；脱盐过程耗时越长，1,3-丙二醇的损失越大；通过壳聚糖絮凝预处理的发酵液比过滤处理的发酵液中的蛋白含量更低，可减轻膜的污染，提高脱盐效率；发酵液pH对脱盐有明显影响，pH越低脱盐速率越快，但由于发酵液具有缓冲能力，pH到达5.8后进一步调低需要大量的酸，因此发酵液初始pH调至6.0；膜连续重复使用15批次后，脱盐初速率已经下降到批次1的1/4左右，相应的脱盐耗时增加到批次1的3～4倍，性能下降明显，需要用NaOH和NaCl溶液进行清洗。

唐宇[11]等对1,3-丙二醇发酵液电渗析脱盐进行了中试研究。作者考察了浓淡室流速、浓室初始浓度和膜对电压对电渗析脱盐的影响。在固定膜对电压的条件下，实验选定了0.617 cm/s、1.030 cm/s、1.440 cm/s三个不同浓淡室流速(溶液流过膜器的线速度)进行实验，结果表明不同流速下的电流效率和能耗并无明显变化，淡室盐浓度的电导率变化趋势也无明显差别，但产品PDO的损失率随着流速的增大而增大。在试验范围内选择小流速(0.617 cm/s)比较理想，在此流速下PDO损失率小于5%。同样在膜对电压固定的情况下，实验选取了浓室初始物质的量浓度为0.005 mol/L乙酸钾溶液，0.01 mol/L乙酸钾溶液和工业上常用的常加常排三种方式来研究浓室初始浓度对脱盐的影响。结果表明，浓室初始浓度较低的不仅能耗低，而且电流效率较高。试验中发现采用0.005 mol/L的浓室初始浓度，同时采用工业上常用的常加常排方式会更有利于脱盐的进行。在对膜对电压的研究中发现，由于膜污染的因素，脱盐时间随操作电压的增加呈现一个先减小后有略微增加的过程，综合比较能耗和脱盐时间，在本次试验范围内选择膜对电压为1.4 V是最适宜的。

电渗析法脱盐在1,3-丙二醇工业化装置中已有应用，但是，电渗析法也还存在一些不足：(1) 电渗析法产品损失率偏高；(2) 设备投资较大；(3) 对发酵液前处理要求高，否则发酵液中的蛋白污染会对膜的运行产生严重影响；(4) 产生大量需要处理高盐高COD浓液。

4 醇沉法

通常，盐类物质在醇中的溶解度要小于水中的溶解度，在1,3-丙二醇发酵液的提纯中采用此方法也是基于这个原理，通过加入醇改变盐在浓缩液中的溶解度，从而使盐沉淀出来。

张代佳[12]等研究了采用超滤-醇沉法从发酵液中提取1,3-丙二醇的方法。发酵液先经过超滤除去菌体和大部分蛋白，然后将发酵液浓缩，除去大部分水。在浓缩液中加入95%乙醇，搅拌30 min，静置过夜，然后以4 000 r/min离心除去沉淀物，沉淀物用95%乙醇洗涤回收其中残留的产品。研究发现，浓缩液中水含量在1.0%～8.0%时醇沉效果较好，水分越低，醇沉效果越好。乙醇加入量与浓缩液的体积比达到2∶1后，沉淀干重增加不明显，因此确定乙醇加入量与浓缩液的体积比为2∶1。析出沉淀用等量乙醇洗涤，根据洗涤次数与1,3-丙二醇回收率的实验结果，洗涤两次就可以回收大部分沉淀中的1,3-丙二醇。发酵液采用超滤-醇沉法工艺处理后，溶液的电导率下降了95.8%。

Sangjun Jeon[13]等研究了采用醇沉法从发酵液中提取2,3-丁二醇的工艺。该工艺在50 ℃、50 mbar 的压力下将2,3-丁二醇发酵液清液浓缩，2,3-丁二醇浓度从90 g/L提高到500 g/L，然后在浓缩液中加入醇，使盐分析出。实验分别研究了甲醇、乙醇和异丙醇的脱盐效果，结果表明，异丙醇脱盐效果最好，能脱除浓缩液中92.5%的有机酸和99.8%的无机盐。脱盐浓缩液经减压精馏后得到纯度为96.1%的2,3-丁二醇，2,3-丁二醇的提取收率达到76.2%。2,3-丁二醇发酵液的提取过程与1,3-丙二醇发酵液的具有很大的相似性，该研究对1,3-丙二醇发酵液的提取有重要参考价值。

醇沉法的优点是操作在常温下进行，脱盐过程没有高温，不会使浓缩液颜色加深，但因为存在提取收率不高、醇回收能耗较高、脱盐不彻底等缺点，在1,3-丙二醇的工业化装置上还没有得到应用。

5 反应萃取法

反应萃取并不是常用的脱盐方法，但在1,3-丙二醇发酵液的提纯过程中，反应萃取可以达到脱盐的目的，因此，在本文中将反应萃取法与其他脱盐方法一并讨论。

1,3-丙二醇与盐分共存于发酵液中，如果将1,3-丙二醇从发酵液中萃取出来，就能达到将盐分脱除的目的。但1,3-丙二醇有两个羟基，极性较强，与水能以任意比例互溶，在普通疏水有机溶剂中溶解度不大，因此，常规的物理萃取法效果较差。要使萃取法可行，需要降低1,3-丙二醇的极性和强亲水性。

1,3-丙二醇中的两个羟基都是伯羟基，具有相等的反应性，可与醛类物质发生可逆缩醛反应，对羟基实现屏蔽，降低1,3-丙二醇极性和亲水性，再通过萃取剂萃取生成的缩醛，从而实现盐分脱除。

华东理工大学方云进[14,15]等研究了以乙醛为反应剂，与1,3-丙二醇进行缩醛反应生成2-甲基-1,3-二噁烷(简称2MD)，反应同时用甲苯或二甲苯萃取2MD。1,3-丙二醇的转化率可以达到98%，2MD的收率为91～92%，经过一次萃取有75%的2MD进入萃取相。为提高1,3-丙二醇的提取收率，通常需要进行3～5级萃取。

戚一文[16]研究了以正丁醛同时作为缩醛试剂和萃取剂，反应萃取发酵液中的1,3-丙二醇。该反应采用浓硫酸作为催化剂，发酵液和正丁醛的比例为5∶1，在50 ℃下进行反应，经过三级反应萃取，1,3-丙二醇的收率为98.5%。

反应萃取法的优点是可以将1,3-丙二醇从低浓度的发酵液中萃取出来，同时实现脱盐和浓缩的目的。但是，反应萃取法工业化应用的缺点也比较明显，反应需要先加入较大的量的酸来调节发酵液的pH值，产生大量的高盐、高有机物含量的废水，最终产品羰基含量比较高，而羰基含量高会对PTT聚酯的品质产生不利影响[17]。

6 展望

1,3-丙二醇发酵液脱盐是生物法生产1,3-丙二醇提取工艺的难点，目前已经公开的几种脱盐方法都还没有取得令人满意的结果。

发酵液成分复杂是导致脱盐困难的根本原因。基因改造技术可以消除或减少部分副产物的产生。目前，发酵副产物乳酸已经可以通过基因敲除除去[18]，但另一副产物乙酸并不能通过基因敲除完全除去，因为敲除后会对发酵产生严重影响。纪晓俊[19]等改造了一株菌株，该菌株可以将发酵过程产生的乙酸在胞内部分转化为聚羟基丁酸酯，产生的聚羟基丁酸酯留在胞内可以随菌体过滤一同除去。将不能敲除除去的副产物转化为易于从发酵液中分离的物质，这或许为菌株基因改造提供了一个新的方向。

生物法1,3-丙二醇提取工艺的难点，有待于广大科研工作者在分离技术和菌株改造两端的共同努力来攻克。