高纯四氟化硅的制备及提纯工艺研究进展

栗广奉，郑安雄，王矿宾，王光辉，谭 军

（1.浙江中宁硅业有限公司，浙江 衢州 324000；2.嘉兴南湖学院新材料工程学院，浙江 嘉兴 314001；3.嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001）

近年来，人工智能和半导体等行业的飞速发展，使得硅的相关产业日益成为影响世界发展的重要领域。其中四氟化硅（SiF4）是一种有机硅化物的合成材料，在常温下为气体，有毒、无色，且有刺激性气味。四氟化硅是半导体和电子行业的重要原料，是硅基-半导体生产环节中的关键部分，该物质还可用于制备电子级多晶硅电子材料、太阳能电池元件和高纯石英玻璃。另外，四氟化硅还有广泛的应用领域，如生产高分散性的硅酸、光敏剂、水泥硬化剂和太阳能电池等[1,2]。

随着电子信息产业及相关配套的智能制造产业的飞速发展，国内外市场对高纯四氟化硅的需求量也在不断提高。目前国内诸多厂家及科研单位已在大力改进和优化四氟化硅的制备及提纯工艺，但产品的纯度及产量较低，不能很好的满足相关企业生产要求，高纯四氟化硅产品仍依赖进口。

1 四氟化硅的制备方法

目前，工业上常用的四氟化硅合成工艺有5种，即硫酸法、含硅物质和含氟物质合成法、氢氟酸法、氟硅酸盐热解法，以及氟硅酸盐法等。

1.1 硫酸法

硫酸法将H2SO4、SiO2、氟化盐或氟硅酸盐混合通过“一锅法”反应制备四氟化硅。该方法因反应原料的差异可细分为氟硅酸盐-H2SO4法、氟硅酸-H2SO4法和萤石-H2SO4法等。硫酸法成本低且利用率较高，是硅行业发展之初较普遍的四氟化硅生产方法[3]。

1.1.1 氟硅酸盐-H2SO4法

氟硅酸盐-H2SO4法是以浓H2SO4和氟硅酸盐为反应原料，在控制一定温度和压力的条件下进行反应。反应后经过冷却、吸附分离、干燥和提纯等工序得到四氟化硅。反应方程式为：

R2SiF6+H2SO4→SiF4↑+R2SO4+2HF↑。

苗延军等将氟硅酸盐和浓H2SO4以等体积比投入反应器中，在160～220 ℃下反应30～180 min，反应粗品经过精馏塔分离洗涤后制备得高纯度四氟化硅[4]。张宗凡等介绍了Na2SiF6经硫酸酸化后进入反应器中反应制备四氟化硅和无水氟化氢的生产工艺，过量的硫酸在150 ℃下与Na2SiF6混合搅拌中制备四氟化硅气体[5]。

氟硅酸盐-H2SO4法能有效地将磷肥副产物资源化利用，从而使经济效益最大化。但该方法的缺点在于产生副产物多，杂质难以去除，生成的四氟化硅纯度不够高，反应生成的氟化氢气体对环境污染大且容易对设备产生严重的腐蚀，工业化生产的可行性低。

1.1.2 氟硅酸-H2SO4法

氟硅酸-H2SO4法是以质量分数分别为12%～20%的氟硅酸和96%～98%的浓硫酸在100～300 ℃、高温和负压条件下反应，产物用浓硫酸洗涤制得四氯化硅气体。反应方程式为：

桂思祥等研究了一种高纯四氟化硅的制备方法，首先向悬浮有石英砂的浓硫酸中导入的氟化酸，二氧化硅与氢氟酸发生反应生成氟硅酸，使用浓硫酸作为脱水剂将氟硅酸分解制得四氟化硅[6]。

此方法具有工艺成熟、原料成本较低等优点。但生产所需要的设备条件要求高，会产生大量含氟稀硫酸，对环境影响大。

1.1.3 萤石-H2SO4法

萤石-H2SO4法是将萤石、SiO2和浓H2SO4经混合器常温预混完全后在100～300 ℃条件下反应制备四氟化硅气体和硫酸钙。反应方程式为：

应盛荣等开发了一种较少的含氟化钙（质量分数＜60%）矿物废料同浓硫酸、二氧化硅反应制备氟化氢和四氟化硅的方法，实现了矿物废料的有效转换，提高了经济性[7]。

萤石-H2SO4法具有生产工艺简单，物料利用率高等优点，但萤石开采被限制，使得成本大大增加，不利于工业生产。

1.2 含硅物质和含氟基团物质合成法

在实验室研发阶段，最常见的是高纯度单质硅和氟气直接反应制备四氟化硅。反应方程式为：

氟气性质活泼，可以与极不活泼金属发生反应形成化合物，氟气的强氧化性能直接腐蚀反应装置。在此反应中，氟气有剧毒，采用电解法制备氟气作为原料成本昂贵，且此工艺对生产设备要求苛刻，反应的安全性不可靠，且经济性较低。

1.3 氢氟酸法

1.3.1 氢氟酸直接合成法

SHINSUKE 等研究了以粉末硅单质和无水氢氟酸为原料，在250～300 ℃的条件下反应生成四氟化硅气体[8]。反应方程式为：

该反应中无催化剂及其他反应物质的加入，原料转化率较高、产量大。但产物中含有难分离的氟代硅氧烷和HF气体、分离工艺复杂，造成产物提纯成本高。

1.3.2 氢氟酸-石英砂、硫酸法

氢氟酸-石英砂、硫酸法类似于上述提到的硫酸法。反应方程式为：

杨建松等以2步法配备2种混合物：硅粉和质量分数80%～85%的硫酸预混的混合物A，质量分数分别为50%～52%的氢氟酸和96%～98%的硫酸预混的混合物B。2 种混合物相继加入反应器中，在80 ℃的条件下反应得到四氟化硅气体[9]。

该反应对酸的含量要求不高，可利用反应残渣和浆料。但2步法增加了反应步骤，使得生产过程复杂、对设备腐蚀严重，不便于工业化量产。

1.4 氟硅酸盐热解法

氟硅酸盐热解法是通过直接加热氟化反应剂氟硅酸盐分解制备四氟化硅气体。反应方程式为：

BULANOV 等用热分解纯六氟硅酸钠（Na2SiF6）的方法制备高纯四氟化硅。将纯Na2SiF6加到装有电阻加热器的反应釜里，在真空或氦气流中在250 ℃下初步干燥，然后在500～620 ℃的真空条件下进行热分解。由于Na2SiF6的热分解是可逆反应，因此形成的SiF4被连续转移到金属容器中用液氮冷却，最后通过过滤器除去悬浮颗粒，整个过程SiF4的收率接近100%[10]。

张越强等采用混合酸溶法溶解单晶硅制备四氟化硅，该方法用氢氟酸和硝酸按比例混合得到的混合酸对单晶硅进行消解得到氟硅酸，再在氟硅酸中滴加氯化钡溶液制备氟硅酸钡。所制备的氟硅酸钡在反应器以真空、200 ℃的条件下分解60 min，制备得到SiF4气体。分解氟硅酸钡的温度比氟硅酸钠的温度相对较低，进一步实现能源节约[11]。反应方程式为：

苗延军等将刘泽祥所制备的氟硅酸钙经预热后放入储存反应管中在一定温度下裂解，经裂解一段时间后得到SiF4气体[12]。反应方程式为：

此方法工艺路线过程简单，可减少对设备的腐蚀，具有降低成产成本、环保的优点。

氟硅酸盐热分解法具有反应单一、副产物较少和产品纯度高等优点，解决了行业发展环保问题的瓶颈。但是实验装置产量低，工业化生产难以实现。

1.5 氟硅酸法

氟硅酸是氟化工产业的重要潜在原料，该物质具有腐蚀性，其化学性质极不稳定，常温下易分解为SiF4气体和HF 气体。工业上在不生成氟硅酸盐的情况下直接将氟硅酸热解作为生产四氟化硅气体的原料。反应方程式为：

该方法的工艺要求极高，分解出的氟化氢气体有毒性，生产过程中对操作人员的危害极大，分解产生的氢氟酸气体会腐蚀设备，生产危害性大、成本高。

黄忠等用非极性有机溶剂和叔胺组成的混合有机溶剂，经萃取处理稀氟硅酸制备无水氟化氢和无水四氟化硅。具体为：在氟硅酸溶液中加入混合有机溶剂，在体系分层后处理得到氟硅酸有机相。对氟硅酸有机相进行加热脱水，同时加热氟硅酸有机相至沸腾温度，在沸腾温度下热分解得到四氟化硅和氟化氢的混合气体，反应结束后有机相可回收循环利用[13]。该方法工艺流程简单，氟硅酸在有机相中性质稳定，有效解决直接热分解带来的危害，同时有机相在工艺中可实现循环回收，可减小生产成本，有利于工业化生产。

2 四氟化硅的提纯

集成电路产业对四氟化硅纯度的要求日益提高，现有制备方法得到的粗品必须经过纯化处理才能满足要求。杂质的种类因制备方法差异也尽不相同。目前，文献报道四氟化硅的精馏提纯的方法有吸附法、冷冻法、氟气法和氟化剂法提纯等多种工艺方法[14-18]。这些提纯方法的原理及特点如表1所示。

表1 四氟化硅提纯工艺原理及特点Tab 1 Principle and characteristics of silicon tetrafluoride purification process

1）吸附法：利用椰子壳活性炭为吸附剂，在反应温度180 ℃、预热6 h 后，通入SiF4粗品进行吸附。SO2的质量分数从30×10-6降到10×10-6，SO3的质量分数由20×10-6降到3×10-6，有效提高SiF4的纯度。此种方法需根据不同的原料选择不同的吸附材料，提纯的产品纯度差别也较大。

2）冷冻法：利用液氮作为冷冻剂，在-259～-155 ℃的条件下对SiF4进行冷冻净化，然后利用真空泵对管路进行抽真空，该法可将O2、N2的体积分数降至0.1×10-6以下。该工艺要求的冷冻温度太低，对设备材质要求也很高。

3）氟气法：利用氟气与SiF4气体中杂质六氟二甲基硅醚，在200～350 ℃下反应，反应式为：

该反应能够有效去除SiF4 粗品中的六氟二甲基醚杂质，对设备及管路的材质要求比较高。此外，过量的的氟气原料不能循环使用，同时也给后续的产品分离带来影响。

4）氟化剂法：利用氟化剂与SiF4气体中的六氟二甲硅醚反应，以脱除氟二甲基硅醚。常用的氟化剂有CoF3、MnF3和CeF4等。反应式为：

该反应可降低六氟二甲硅醚含量，氟化剂经纯化后可进入工艺中循环使用。

5）氟化氢法：利用SiF4水解的逆反应式，来脱除SiF4气体中的六氟二甲硅醚。反应式为：

该工艺将含有六氟二甲硅醚的SiF4粗品，通入含有HF的浓硫酸或者浓磷酸中，在常温下反应一定时间，除去SiF4粗品中的六氟二甲硅醚。此法对浓硫酸、浓磷酸的含量及比例控制要求比较高，且要求反应器的材质能耐腐蚀性很强。

3 结论和展望

综上所述，国内外对四氟化硅的制备、提纯及应用有多方面的研究与发展，几种制备工艺都具备优势和不足之处。目前国内市场上的高纯四氟化硅产品，存在总金属杂质含量高的缺点，无法满足半导体行业对电子特气的需要，高品质的四氟化硅产品主要依赖国外几大厂家进口。国内相关生产厂家对高纯四氟化硅的生产工艺技术开发及提纯工艺研究取得了一定的进展，也获得了一定的成果。

然而，国内的高纯四氟化硅生产厂家普遍存在制备配方工艺复杂、生产能耗较高、生产成本居高不下、成品质量不够稳定、对环境污染较大等问题，在某种程度上制约了国产电子级高纯四氟化硅的产业化和推广应用，许多客户也因为以上种种原因不得不选择进口产品，因此如何在环保、成本、工艺复杂性和能耗等条件下，优化发展一条成熟稳定工业化生产工艺，开发出能应用于太阳能电池、光纤行业、新一代芯片制造专用的高纯硅烷电子特气，对推动国内氟硅材料产业和信息产业技术的发展具有重要的意义。