负载型催化剂催化氧化VOCs的研究进展*

刘洪磊，张印民，丁大千，张永峰

(内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051)

挥发性有机物(VOCs)通常定义为常温(298.15 K)时,沸点温度在323.15～533.15 K之间的有机物，被认为是环境污染的主要因素之一[1]。VOCs种类繁多，其常见成员超过300种，包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、醇类、醛类、酮类等，其中大多数具有毒性、刺激性和致癌性[2]。挥发性有机物的一般可分为室内、室外两种来源，室内来源包括涂料、办公用品、打印机、绝缘材料、清洁产品和木质炉灶等，室外的石油化工厂、化学和制药厂、发电厂、汽车制造商、食品加工商等企业被认为是VOCs排放的主要贡献者[3]。VOCs的排放可以造成光化学污染、导致臭氧层漏洞，而且危害人的身体健康，有些 VOCs 可以导致细胞突变，严重时引发癌变[4]。因此，合理控制、去除和减少VOCs的排放对保护环境和人类的健康具有十分关键的作用。

目前，根据VOCs是否可以回收，通常可以将其分为回收方法和销毁方法。回收方法包括吸附、吸收和膜分离等方法，而销毁技术包括高温焚烧、等离子体、生物降解以及催化氧化等方法[5]。在现有的技术中，催化氧化是将VOCs氧化成CO2、H2O和其他有害度相对较低的化合物，因其低热耗、高可行性、低运行成本和高降解效率而被报道为最经济有效的技术之一[6]。本文介绍了负载型催化剂上催化氧化VOCs研究进展，讨论了天然矿物为载体的催化剂对VOCs的降解并对高岭土作催化剂载体的应用前景进行了展望。

1 负载型催化剂催化氧化VOCs

1.1 贵金属催化剂

1.1.1 单一贵金属催化剂

负载型贵金属催化剂因其在低温下可以高效去除VOCs而备受学者们的青睐，常用贵金属催化剂包括Au，Ag，Pt和Pd系催化剂，一般是将颗粒状的贵金属分散在具有高比表面积、多孔性载体上，制的高效的负载型贵金属催化剂。目前，有大量报道进行了这方面的研究，并且取得了一定进展。Zhao等[7]研究了MgO纳米片与负载Pt的MgO纳米片(PtSA/MgO)两种催化剂对甲苯的催化氧化效率。在175 ℃时PtSA/MgO对甲苯的转化率为90%，明显优于MgO纳米片催化剂，活性的增强可能与Pt和MgO载体之间的强相互作用暴露出更多的甲苯氧化活性位点有关。Sanz等[8]报道了Pt负载八面体分子筛形式的氧化锰(OMS-2)，Pt在OMS-2上具有高分散性，表现出比Pt/Al2O3更好的性能, 甲苯的完全氧化温度从300 ℃降低到265 ℃。

贵金属颗粒尺寸、分散度对挥发性有机化合物催化氧化的影响一直是广泛研究的焦点。Centeno等[9]研究了Au/CeO2-Al2O3催化剂对正己烷、苯和2-丙醇的氧化，CeO2的加入改善了载体Al2O3的活性，增强了Au的固定和分散性，并且对VOCs催化效果显著提高，这可能与CeO2增加了晶格氧的迁移率有关。Qiao等[10]报道了采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备双峰介孔SiO2(BMS-x)负载Pd催化剂，这种独特的双峰介孔结构减小了Pd纳米粒子的粒径，并且提高了Pd的分散性，对甲苯的催化氧化性能明显优于单峰介孔结构催化剂。

另外，改善催化剂制备方法也是提高催化性能的一种手段,常用的制备方法包括浸渍法[11-13]、和沉淀法[14-15]等。李奔等[16]报道了利用浸渍法(IM)、沉积-沉淀法(DP)和自组装法(SA)制备了低负载量Pd/γ-Al2O3催化剂并用于甲苯催化氧化。结果表明，Pd/γ-Al2O3-SA催化剂对甲苯表现出最好的活性，这与载体γ-Al2O3-SA高比表面积和孔体积使Pd粒子高度分散在γ-Al2O3表面有关。Salvatore等[17]研究共沉淀法和沉积-沉淀法制备Au/CeO2催化剂对催化氧化2-丙醇、甲醇和甲苯的影响。发现沉积-沉淀比共沉淀更适合于获得高活性Au/CeO2催化剂，因为沉积-沉淀导致Au纳米粒子优先位于CeO2表面，而Au粒子增强了氧化铈对VOCs的氧化活性。

1.1.2 混合双贵金属催化剂

工业废气中成分复杂，特别是废气中的水蒸气对催化性能的影响较大，因此水蒸气对挥发性有机物氧化过程的影响需要仔细研究。水分的存在会极大地抑制负载的单一贵金属催化剂的催化活性[18-20]，而双贵金属一些特性可以有效地减弱水蒸气对催化剂的影响。Wang等[21]采用熔盐和聚乙烯醇保护还原法制备了0.96(AuPd1.92)/Co3O4催化剂，Co3O4具有良好的八面体形貌，使Au-Pd纳米粒子均匀分散在Co3O4表面，同时，Au-Pd纳米粒子与Co3O4的相互作用，可以在表面吸附高浓度的氧，提高甲苯和邻二甲苯的转化率，另外，水蒸气对催化剂失活效应也是可逆的。另外，Persson[22]研究了水蒸气对Pd/Al2O3催化剂和双金属Pd-Pt/Al2O3催化剂上甲烷转化的影响，发现当水蒸气添加到进料流中时，Pd/Al2O3和双金属Pd-Pt/Al2O3催化剂都会受到影响，Pd/Al2O3催化剂失去活性的速度很快，而Pd-Pt/Al2O3催化剂受水的抑制程度较低，抑制速率最初较快，但很快就趋于平稳，且除去水后，活性可以完全恢复。

1.2 非金属催化剂

1.2.1 单一非贵金属催化剂

负载型非贵金属催化剂一般以Cu、Co、Ce、Mn和Ni等作为催化剂的活性组分，由于具有便宜易得、高的电子流动性和可变价态等优势, 近年来也被广泛报道. Kim[23]以5wt%Cu/γ-Al2O3作为催化剂对不同浓度的甲苯(160、1000、1400 mg/kg) 进行催化氧化,160 mg/kg时在290 ℃的反应温度下转化率为100%，1000 mg/kg时在320 ℃的反应温度下转化率为99.7%，1400 mg/kg时在350 ℃的反应温度下转化率为98.2%。结果表明，甲苯浓度越低时，起燃温度越低，因此催化剂对除去低浓度的甲苯具有较高的效率。陈秋艳等[24]制备了CeO2/OMS-2催化剂，并与OMS-2催化氧化效能进行对比，发现负载CeO2以后，其催化活性有显著提高，且1.0CeO2/OMS-2对乙酸乙酯的催化活性最好，在175 ℃时可以将乙酸乙酯完全转化，比OMS-2提高10 ℃。

在催化氧化VOCs反应中，载体作为支撑活性组分的骨架，对催化剂的稳定性、活性具有一定的影响，并且不同的载体对同一种活性物质也表现出不同的影响。Li等[25]报道了一种具有廉价和环境友好特性的新型催化剂载体，利用废弃蛋壳的多孔结构合成了Co3O4/蛋壳催化剂，并与牡蛎壳(也富含碳酸钙)作了对比，发现Co3O4/蛋壳的活性与Co3O4/牡蛎壳相比对甲苯的催化活性有显著的提高，其中，Co3O4/蛋壳T90=256 ℃，比Co3O4/牡蛎壳低90 ℃左右，两种催化剂之间的活性差异主要由载体结构形态的差异决定。蛋壳的多孔结构与苯更好的接触，而牡蛎壳致密的层状结构影响与苯的接触。Wang[26]将5wt%Cu含量的CuO负载在四种不同的载体(CeO2，γ-Al2O3，TiO2和V2O5)上，比较四种载体的结构对催化性能的影响，结果显示，CuO/CeO2对甲苯的催化活性最好，甲苯在约240 ℃时被完全氧化。

1.2.2 混合非贵金属催化剂

一般来说，单一金属氧化物催化剂对VOCs的去除效率低于贵金属催化剂，金属氧化物催化剂的性能可以通过组合两种或多种氧化物来改善。黄海凤等[27]考察了三元复合氧化物Cu-Mn-Ce(CMC)催化剂对丙酮的转化，其低温下催化活性与Pd相当，CMC/TiO2低温下丙酮的转化率为95%以上，这种高活性可能与CMC催化剂独特的固溶体结构有关。黎雯等[28]用蜂窝SiC为催化剂载体,采用浸渍法制备了 Mn2Cu Ce0.2-SiC 整体式催化剂。研究表明，SiC载体具有较强的导热性,加热10 min甲苯浓度显著降低，温度为300 ℃甲苯的转化率可达到90%。李锦卫等[29]研究了Cu和Mn物质的量比、总负载量和焙烧温度对CuMnOx/TiO2催化氧化甲苯的影响。研究表明，Cu与Mn物质的量比为1:1、总负载量25%、焙烧温度为500 ℃时催化剂活性最好，250 ℃时甲苯转化率为100%。

1.3 天然硅酸盐矿物载体

天然硅酸盐矿物载体本身具有高比面积、多孔性、层状结构和较强吸附，且耐高温，耐酸碱，已然成为国内开发研究的热点，表1[30-34]列出了几种天然矿石载体的特点。Jin等[35]研究了将一种新型涂层材料CeO2-Y2O3附着在载体多孔性的堇青石上，这种载体表现出对Pd有更强的附着力和更高的吸附效率，对VOCs的催化氧化表现出较高的催化活性和较好的热稳定性。Carrillo等[36]研究了负载在埃洛石纳米管上的Co和Cu催化剂用于甲苯的氧化，验证了载体埃洛石对催化剂性能的影响。结果显示，埃洛石表现出良好的结构稳定性，对于催化剂的合成和甲苯的催化氧化都具有优异的性能。此外，水滑石[37-38]独特的层状结构可以为活性物质提供高比面积。

表1 四种天然硅酸盐矿物载体的特点Table 1 The characteristics of four natural silicate mineral carriers

此外，向催化剂中加入助剂也会改变催化剂的催化活性。谢云龙等[39]以堇青石为载体，制备了堇青石负载Cu-Mn过渡金属氧化物催化剂，向催化剂中引入K、Ag粒子对甲苯催化氧化活性进行了评价。结果显示，Ag的引入有利于提高催化剂对甲苯的催化氧化性能，而K的引入则抑制了其催化性能。何德东[40]等,报道天然丝光沸石负载Pt催化剂用于甲醛催化氧化反应，讨论了Na+添加量对催化活性的影响，Na+添加量较低时，抑制了催化剂的催化活性；随着Na+添加量不断增加，催化剂的催化活性也在不断升高，当 Na+添加量为 w=2.0%时，甲醛转化率超过95%。此外，沸石[41]优良的疏水性也被用来研究减少水蒸气对载体的影响。

2 结 语

经过学者们数十年的努力，在负载型催化剂在催化氧化VOCs方面有了长足的进展,所研究的一切手段都是为了提高负载型催化剂催化氧化 VOCs性能，本文对其进行了一些总结，包括：①降低金属颗粒的尺寸、提高分散度；②改进催化剂的制备方法；③热处理；④对载体进行改性；⑤向催化剂中加入助剂。另外，混合金属在一些方向上表现出比较好性能，混合贵金属催化剂可以有效的抑制水蒸气对催化剂的影响，而混合非贵金属催化剂催化效率与一些贵金属相当。

在传统载体的基础上, 研究者们开始认识到天然硅酸盐矿物载体经过适当的处理之后可作为催化剂载体使用, 用它们作为催化剂载体,具有巨大的经济优势和资源优势。高岭土作为一种硅酸盐矿物资源，储量大、经济价值高，具有较高的吸附性和稳定的层状结构，常用来作为催化剂的载体，但是以高岭土为载体的降解VOCs的研究较少。随着人们对高岭土利用技术研究的深入，其利用领域将不断扩大，相信在不久的将来，会研制出高活性的高岭土载体，在工业领域得到广泛应用。