AA3连续流动注射仪测定水中挥发酚的不确定度评定

余新林，徐 波

(合肥市城市排水监测中心，安徽 合肥 230061)

不确定度的含义是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度；它表明该结果的可信赖程度：不确定度越小，表明测定结果与被测量的真值越接近；反之，两者差距越大。因此，进行不确定度评定[1-2]，不仅对实验室内部质量控制水平的提高，而且对实验室间数据比对与互认都具有重要意义[3]。

1 测量方法

1.1 测量对象与方法原理

本文测量对象为水中的挥发酚，水样在酸性条件下先经过蒸馏，酚类化合物在pH 10.0±0.2介质中，在铁氰化钾的存在条件下，与4-氨基安替吡啉反应生成的橙红色安替比林染料水溶液在505 nm处有最大吸收峰[4]。国家标准《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》，检测方法是4-氨基安替吡啉氯仿萃取分光光度法[5]。该方法牵涉到萃取过程及三氯甲烷萃取溶剂的使用，三氯甲烷为透明重质液体，极易挥发，有毒，为可疑致癌物，具刺激性。连续流动分析仪测定挥发酚具有高准确度和高精密度及低检出限等优点，并且能够实现自动进样，分析速率可以达到一个小时30个水样，能较好适用于大批量常规水样的分析。

1.2 测量条件

硬件：蒸馏装置泵管：8+2空气+1进样器冲洗，范围：0～200 μg/L，带有10 mm流通池和505 nm滤光片的AA3比色计，温度20 ℃，相对湿度≤85%，无震动、扬尘、电池干扰等情况。

1.3 测量过程

打开仪器后，走蒸馏水空白基线5～10分钟；再连接固定好各试剂管路后走试剂空白，待试剂基线稳定后，用标准曲线最高点浓度值进样2 min以上，再点冲洗，带仪器响应值达到最高峰时，设定增益；设立、分析编写好运行文件，按照编写的程序摆好待测杯。同时，配置标准曲线，根据浓度值和仪器响应值拟合线性方程，反推出待测物浓度。

(1)标准系列配制：将500 mg/L的苯酚储备液两次稀释至1 mg/L，分别取0.5、1、2、4、8、16、20 mL至100 mL容量瓶，用蒸馏水定容至刻度线。

(2)样品性质：标准样品购自环保部标准物质研究中心,批号200341，数值为(0.107±0.011) mg/L，按照作业指导书稀释待测。

(3)仪器对标准曲线7点已知浓度进行测定后，根据仪器响应值与已知浓度值拟定标准曲线。

(4)样品测定：重复测定后，由标准曲线反推出具体浓度值。

1.4 拟定的标准曲线

标准曲线

y=a+bx

式中：y——仪器相应峰高

x——质量浓度

b——斜率

a——截距

由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面：

2 不确定度来源

(1)挥发酚标准储备液质量浓度引入的不确定度；

(2)500 mg/L储备液稀释50倍得到10 mg/L的中间液，再次稀释10倍，得到1 mg/L的使用液，两次稀释过程引入的不确定度；

(3)配制标准溶液共计7个不同浓度点，所引入的测量不确定度；

(4)标准曲线拟合所引入的不确定度；

(5)重复性测量所引入的不确定度；

3 评定标准不确定度

3.1 评定标准不确定度分量

3.1.1 标准溶液引入的不确定度U1

挥发酚质量浓度为500 mg/L，购买于环保部标准样品研究所，相对标准不确定度为2%。

按K=2，p=95%考虑，标准不确定度分量为：u(c挥发酚)=500×0.02/2=5 mg/L，相对标准不确定度为：urel(c挥发酚)=u(c挥发酚)/500=0.01。

3.1.2 稀释过程中

(1)移液管引入的不确定度U2

标准物质稀释过程引入的不确定度用10.00 mL无分度移液管(A级)吸取10.00 mL挥发酚标准物质，置于500 mL容量瓶(A级)中，用去离子水定容至刻度，配制质量浓度为10 mg/L的挥发酚中间液。用10.00 mL无分度移液管(A级)吸取10.00 mL挥发酚中间液，移入100 mL容量瓶(A级)中，用蒸馏水定容，既得到1 mg/L的挥发酚工作液。

③温度不同而引入的不确定度：温度的变化会引起水溶液和玻璃量具产生收缩膨胀。水的膨胀系数为α水=2.1×10-4，比玻璃量具的膨胀系数α玻=1.0×10-5大一个数量级，因此计算时只考虑水的温度效应影响。实验室温度控制在22 ℃，置信概率95%。

Δv=(α水-α玻)×V20×(Tt-T20)

=(2.1×10-4-1.0×10-5)×10×2=2×10-4×20=0.004

95%置信概率的正态分布取K=2，则：

U(V03)=Δv/k=0.002 mL

(2)容量瓶引入的不确定度

依据现行检定规程JJG-2006《常用玻璃量器》可知：

=0.037730356，Urel(V100)=U(V100)/100

=3.77×10-4

Urel(V500)=U(V100)/500=0.0002426=2.426×10-4

则标准物质稀释过程引入的不确定度合成为：

=0.002419809

3.1.3 配制标准溶液系列各浓度点所引入的测量不确定度

3.1.4 连续流动注射法标准曲线拟合求得水样含量的所引入的不确定度

表1 标准曲线拟合测量结果Table 1 Standard curve fitting measurement results

图1 标准曲线拟合方程Fig.1 The fitting equation of standard curve

标准曲线的回归标准偏差为：

式中，a：截距；b：斜率；yi：各浓度点对应的仪器响应值；Xi：第i个标准溶液的质量浓度，mg/L；n：校准曲线质量浓度点数，n=8。

U(m)=0.2334×1.07549/304.3211=0.0008248

Urel(m拟合)=U(m)/m=0.0081668

3.1.5 样品重复性测量所引入的不确定度

表2 质控样品重复性测量结果Table 2 Repeatability measurement results of quality control samples

则样品重复性测量引入的相对标准不确定度为：

式中：S标准偏差，%；n试样总数或测量次数，一般n值不应少于20～30个；i-物料中未知成分的各次测量值，1～n。

重复性测量引入的标准不确定度为：

U(重复性)=S(X)=0.000595352 mg/L

相对标准不确定度为:

3.2 合成标准不确定度uC(X)

由于各不确定分量相互独立，因此：

urel(c挥发酚)=u(c挥发酚)/500 mg/L=0.01

Urel(m拟合)=U(m)/m=0.0081668

流动注射法测定水中挥发酚的合成相对标准不确定度为：

=0.04033

样品挥发酚的合成标准不确定度为：

uc=0.1013*0.04033=0.00408 mg/L

3.3 扩展不确定度(Uc)

在化学分析中，一般取包含因子K=2(近似95%置信概率)，则扩展不确定度：

Uc=Kuc=2×0.00408=0.00816 mg/L

4 结 论

(1)连续流动注射测定质控样中挥发酚，测量结果为(0.1013±0.00816) mg/L；

(2)通过评定挥发酚测定所引入的不确定度分量发现，标准溶液的制备、配制标准曲线系列各浓度点、曲线拟合、重复性测定及稀释过程所引入的不确定分量所占比例依次降低，在今后的监测工作中应给予足够的重视。