聚羧酸的分子设计与功能研究进展

李烜东，邵 翔，孙德文，亓 帅，闫福兵

(1 南京地铁集团有限公司,江苏 南京 210005；2 江苏建科土木工程技术有限公司,江苏 南京 210008；3 江苏苏博特新材料股份有限公司,江苏 南京 211103)

近年来，我国的以高铁、地铁、隧道和大桥等为代表的基础建设发展迅速，导致对混凝土的需求与日俱增，这促进了我国减水剂的发展。聚羧酸减水剂由于具有高减水、产量低、安全环保等优点，自开发以来在基础建设的使用上呈现逐年增长的趋势，其使用量对外加剂总量的占比已超过70%[1]。此外，由于聚羧酸分子具有强大的设计自由度，研究人员可通过改变分子的链结构、调节分子量及分布，引入特殊官能团等化学手段对聚羧酸进行修饰改性，从而制备出适应不同使用环境的功能型聚羧酸减水剂，可在一定程度上解决外加剂在复配时出现的离析、泌水、胀气、稳定性差、相容性差[2]等问题。

基于此，作者查阅了相关文献，探讨了聚羧酸分子结构与性能的关系，简要分析了保坍型、早强型、抗泥型和缓凝型聚羧酸减水剂的性能，期望为今后研究人员对功能型聚羧酸的设计与研发提供一些参考和借鉴。

1 保坍型聚羧酸

混凝土在使用前通常会经过长时间运输，在使用时易出现坍落度损失过快的现象，不仅严重影响了混凝土的和易性，还会引起堵泵等施工问题，这种现象在高温时更为严重。混凝土坍落度的损失主要有以下三种原因：水泥浆体粘度的增大、减水剂的消耗和水泥浆体中水分蒸发和气泡的逸出[3]。

为了解决上述问题，研究人员通过以下4种方式合成了保坍型聚羧酸，可以在一定时间内使混凝土维持相应的坍落度，从而达到预设目标。

(1)调整主、侧链的长度，种类和密度[4]等。研究发现，聚羧酸的主侧链结构与性能有直接关系，聚羧酸的支链会对水泥颗粒产生吸附，支链中的醚键可通过形成亲水保护膜使水泥颗粒维持一定的稳定性[5]，因此合理地调整聚羧酸的链结构可以提升减水剂的分散性及其保持性。周栋梁等[6]合成了5种不同吸附基团和聚醚侧链比例的聚羧酸，并发现：当吸附基团与聚醚侧链比为2.5时，该聚羧酸减水剂可使混凝土坍落度在2 h过后仅损失13.5%。他们认为，该减水剂对水泥颗粒的初始吸附量较少，与水泥颗粒发生水化反应的水分子较少，而溶液中残留的减水剂分子较多，可以提升水泥颗粒表面的有效减水剂分子含量，从而使混凝土表现出良好的保坍性。

(2)分子结构中引入酯基、酰胺基等基团[7]。由于这些基团的存在，在一定程度上使羧基得到了保护，降低了减水剂中羧基对水泥颗粒的初期吸附速率，而酯基和酰胺基在强碱性环境下会逐步水解，再释放出羧基，羧基会持续缓慢地对水泥颗粒进行吸附，从而表现出良好的分散性和分散性保持性。黎锦霞[8]使用甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯作为单体制备了聚羧酸减水剂，该减水剂可能使水泥净浆流动度在经过4 h后仍能保持在250 mm以上。这是因为减水剂中存在大量的酯基，酯基在强碱性环境下会逐渐水解并释放出羧基等亲水基团，亲水基团会缓慢地吸附水泥颗粒，保持良好的分散性，从而维持混凝土的坍落度。程玄[9]向聚羧酸分子中同时引入了羧基、酯基和酰胺基等功能基团，制备的减水剂表现出较好的保坍性，对试验中的三种不同种类的水泥都具有很好的适应性。

(3)合成超支化或交联型聚羧酸[10]。这类聚羧酸分子尺寸较大、结构较复杂，对分子中的羧基也可以起到保护作用，在碱性环境中逐步水解缓释，作用机理类似于羧基保护型聚羧酸。王福涛[11]用乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂合成了一种交联型聚羧酸，这种聚羧酸分子尺寸一般较大，吸附能力弱于较小的聚羧酸分子，在使用时会逐渐缓慢地水解释放出亲水基团，再次起到分散作用。混凝土试验结果表明：经过2 h后，扩展度和坍落度基本无损失。

通过以上4种方式可以制备出具有保坍性能的减水剂，但也存在如下问题：调整聚羧酸分子的主侧链并不能显著提升减水剂的保坍性，只能在一定程度上进行改善，因此在使用时仍需与其他保坍剂进行复配；具有特殊结构的羧基保护型聚羧酸在初期减水能力较差，在高温下易失效，并不能用于长途运输；交联型聚羧酸的合成过程复杂、交联结构可控性差，对最终减水剂的性能也会产生影响；用于合成两性型聚羧酸的单体种类少、价格较贵。未来保坍型聚羧酸减水剂可从合成过程和降低工艺成本等方面优化，提升减水剂的保坍性能。

图1 含酯基和酰胺基的聚羧酸[5]Fig.1 Polycarboxylic acid containing ester group and amide group[5]

2 早强型聚羧酸

预制混凝土的生产需要提高混凝土的早期强度，常用的无机和有机早强剂会对混凝土的强度和耐久性产生不利影响。在提升减水剂的早强性方面，研究人员主要使用了以下两种手段：

(1)向分子结构中引入酰胺基、磺酸基[14]。由于酰胺基可与浆体中的水分子形成氢键相互作用，增大空间位阻，促进了水泥的水化，并使水化放热峰明显提前[15]，缩短水泥凝结时间，从而提高其早期强度。倪涛[16]向分子中引入了10%的丙烯酰胺制备了聚羧酸减水剂，其早强效果优于试验中使用的另外两种市售早强型聚羧酸减水剂。同时，该减水剂可用于地铁管片预制构件，使用时混凝土并不会出现“泌水”、“裂纹”等问题，管片的各项性能均可达到要求指标，有望用于地铁建设。潘阳[17]比较了含有酰胺基的三种单体：丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的早强效果，通过实验发现：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸>N-羟甲基丙烯酰胺>丙烯酰胺；此外，酰胺基含量需在一定范围内，当含量增大时会降低水泥浆体的抗压强度；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺对丙烯酸的最佳取代量分别为4%、6%和4%。

(2)将聚羧酸分子设计成长侧链、短主链结构[18]。聚羧酸分子中的长侧链增加了其空间位阻，水分子和水泥的接触增加，从而促进水化，提升水泥的早期强度。魏贝贝[19]以丙烯酸和聚醚大单体为主要原料，制备了一种早强型聚羧酸减水剂。该减水剂不含酰胺和磺酸基团，而具有较长的侧链，这种结构可以控制水泥的剧烈水化，使初期水化过程平稳进行，从而达到早强效果：经过一天强度提高17%，经过三天强度提高14%，经过一周强度提高25%。这种早强型聚羧酸有望在一定程度上替代现有早强剂发挥作用。

早强型聚羧酸目前存在如下问题：分子中的酰胺基和磺酸基等基团对水泥水化过程以及作用机理尚不深入，对泥土较敏感，严重影响其性能的发挥；这类聚羧酸减水剂对不同水泥的适应性也有待进一步研究。未来研究人员可在作用机理和水泥适应性以及降低原材料和工艺成本等方面进行优化与改进。

3 抗泥型聚羧酸

由于目前优质砂石资源减少，混凝土的骨料中通常含有一定量泥土，普通聚羧酸对泥土中的黏土矿物十分敏感，黏土的存在不仅会降低聚羧酸减水剂的分散性和保坍性，还会使混凝土的和易性大幅降低。这是因为黏土对减水剂存在表面吸附和层间吸附[20]，吸附量及吸附速率均大于水泥。黏土是由多种层状结构的硅铝酸盐组成的聚集体，主要分为蒙脱土、高岭土和伊利土三种。相比高岭土和伊利土，蒙脱土对聚羧酸减水剂的影响最大[21]，当砂石中含量小于2%时就会对减水剂性能产生巨大影响。

在合成抗泥型聚羧酸方面，研究人员主要采取了以下4种措施：

(1)增加聚羧酸分子的空间位阻[22]。常见的聚羧酸分子为梳状结构，其侧链容易被黏土吸附甚至插至黏土层间结构，而增加聚羧酸的侧链的体积，可使其空间位阻增加，黏土对聚羧酸的层间吸附大大减弱，只存在少量的表面吸附，在一定程度上消除了对减水剂性能的影响。邵强[23]将苯乙烯和马来酸酐-β-环糊精引入到聚羧酸分子中，使其分子尺寸与膨润土的1.44～1.86 nm层间间距相当，难以进入黏土的层间结构，因而减水剂表现出良好的抗泥性。当膨润土掺量为4%时，减水剂仍能将水泥净浆流动性在240 mm左右。

(2)向分子结构中引入磷酸酯基团[24]。磷酸酯基团在碱性的水泥环境中，水解后释放出磷酸基团，磷酸基团的吸附能力强于羧酸基团，会优先吸附在黏土表面，从而降低黏土对羧酸基团的吸附，降低敏感性。张光华[25]合成的含磷酸酯基团的聚羧酸减水剂PCP(图3)在含1%蒙脱土的水泥中，2 h后的流动度损失仅为3.51%；XRD测试结果表明，用PCP处理的蒙脱土层间距相对减小，这是由于磷酸酯基在蒙脱土表面形成了磷酸钙盐薄层，阻止蒙脱土对水分子和聚羧酸侧链的层间吸附；此外，PCP在水泥和蒙脱土表面的吸附能力均大于普通聚羧酸减水剂，这是因为磷酸基比羧酸基带有更多负电荷，更易与Ca2+发生静电吸引。

(3)向分子结构中引入含N等的阳离子基团[26]。因为蒙脱土等黏土呈负电性，聚羧酸分子中N等阳离子可通过静电吸引作用，吸附在黏土的表面和层间，降低水分子与黏土接触，防止其吸水膨胀；另外阳离子存在的两性聚羧酸也可降低其对无机盐离子的敏感性，也有助于其抗泥性的提升。李晓东[27]将二甲基二烯丙基氯化铵这种季铵盐通过共聚合的方式引入到聚羧酸分子制备了减水剂PC-AC，阳离子基团可以吸引带负电的泥土颗粒，从而阻止泥土对减水剂的吸附，减少了减水剂的消耗。研究者测试了含有PC-AC的不同含泥量混凝土的性能，当含泥量为8%时，混凝土仍能表现出较好的和易性。

(4)用其他聚醚替代PEO聚醚作为侧链[28]。常用的聚羧酸因含有PEO侧链，易与黏土的铝制硅酸盐发生连接，降低其分散能力[29]。Lei[30]用马来酸酐、4-羟丁基乙烯醚等制备了一系列不含PEG类聚醚的聚羧酸减水剂。在蒙脱土含量为1%的水泥溶液中，蒙脱土对含PEG的减水剂VPEG-PCE的饱和吸附量为230 mg/g，对合成聚羧酸减水剂的饱和吸附量仅为20 mg/g。XRD测试结果也证明了此结果：用VPEG-PCE处理蒙脱土后，蒙脱土的层间距从1.23 nm增加至1.72 nm，而合成的减水剂在处理蒙脱土后，层间距改变很小，说明其与蒙脱土的相互作用大大减弱，因而表现出良好的抗蒙脱土性能。

上述4种合成抗泥型聚羧酸的方法各有优缺点：增加侧链的位阻可有效降低黏土的吸附，但是合成工艺复杂；引入磷酸酯基团时，适用范围广，但所需磷酸酯单体成本较高，工业合成磷酸酯单体的工艺尚不成熟；含有阳离子的两性型聚羧酸存在对黏土的适应范围窄，黏土含量较高时，抗泥效果不明显。研究和合成低成本的含磷酸基团的单体并用于抗泥型聚羧酸减水剂将是未来的一个重要发展方向。

图2 含磷酸酯基团的聚羧酸减水剂分子[25]Fig.2 Polycarboxylic acid water reducer molecule containing phosphate group[25]

4 缓凝型聚羧酸

聚羧酸减水剂具有一定缓凝作用，但在夏季或气温较高时，缓凝效果较弱。施工时通常会加入缓凝剂，缓凝剂在使用时易出现掺量大或与其他外加剂相容性较差，而难以达到理想的缓凝效果。

糖类价格低廉、来源丰富，缓凝效果好，常被用作缓凝剂。李国新[31]发现在相同条件下，葡萄糖酸钠的引入，可延缓钙矾石的生长。含糖的缓凝剂具有多羟基结构，有文献报道，羧基、羟基和磺酸基都有很好的缓凝效果，缓凝效果随着官能团数量增加而增强[32]。因此将糖引入到聚羧酸分子结构中，有望同时实现缓凝和减水的性能。邓磊[33]用蔗糖与丙烯酸合成了含葡萄糖和果糖的丙烯酸酯，并用来代替10%聚醚制备了一种含多羟基结构的聚羧酸减水剂(图3)，此减水剂在经时1 h的坍落度、拓展度和凝结时间等指标均优于空白样品和市售样品。任元军[34]研发的含葡萄糖丙烯酸酯聚羧酸减水剂，在初凝和终凝时间比市售同类产品延长了约4 h，7天和28天的抗压强度也有所提高。王文平[35]用麦芽糊精丙烯酸酯作为功能单体合成了一种新型聚羧酸减水剂，由于麦芽糊精含有多个羟基，延长了混凝时间，大幅度提升了后期强度，经过28天后混凝土抗压强度增幅为7.9%。

图3 含多羟基的聚羧酸减水剂分子[33]Fig.3 Polycarboxylic acid water reducing agent molecule containing polyhydroxyl[33]

将糖结构引入聚羧酸分子中具有一定缓凝效果，但是效果有限；这类聚羧酸的分子结构和组成确定尚不明确，难以分析减水剂和糖对缓凝效果的贡献；此外，有时达到相同效果，直接使用糖更方便，因此降低缓凝型聚羧酸减水的成本是不可忽略的问题。

5 其他功能型聚羧酸

除了上述研究较多的功能型聚羧酸减水剂外，还有文献研究了具有消泡、降粘、低收缩等功能的聚羧酸。刘昭洋[36]选择了一种消泡功能单体合成了聚羧酸，在使用时避免了乙氧基带来的引气现象。聚羧酸新结构由于降低了分子的表面张力从而使气泡更容易破裂，减弱了聚羧酸的构泡能力，测试发现该减水剂可以使混凝土的含气量将至1.5%，明显改善了混凝土表面的蜂窝现象，减少了施工时的二次处理。汪源[37]以丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯等为原料合成了一种降粘型聚羧酸减水剂。减水剂分子中由于引入了疏水基团，降低了其亲水亲油平衡值(HLB)，HLB的降低会减少其与水生成结合水，可以释放出一部分自由水，从而提高流动性。王毅[38]以MA为主链，并接枝了具有减缩功能的二乙二醇单丁醚，合成出一种兼具低收缩和降粘功能的聚羧酸减水剂(图4)。减水剂减少收缩是因为二乙二醇单丁醚可以降低混凝土的气-液表面张力，减缓混凝土中水分蒸发，进而减弱由于水分蒸发在混凝土中产生的毛细管张力，起到收缩作用。

图4 兼具低收缩和降粘功能的聚羧酸减水剂分子[38]Fig.4 Polycarboxylic acid water reducing agent molecule with both low shrinkage and viscosity reducing function[38]

6 结 语

本文介绍了近些年聚羧酸的发展和应用，探讨了几种功能型聚羧酸，并从结构上对其功能性，合成方法及作用机理进行了简要分析。在从分子设计与合成方面，可以通过以下方式制备功能型聚羧酸减水剂：(1)调整聚羧酸分子的主链和侧链长度、种类和密度；(2)引入含有酯基、酰胺基、磺酸基、磷酸基、羟基等官能团；(3)合成出具有两性离子、超支化、交联和大空间位阻等特殊结构的聚羧酸。功能型减水剂可同时具有保坍、早强、抗泥、缓凝、消泡、降粘和低收缩等功能，这类减水剂具有巨大的发展和应用前景。

对于未来聚羧酸减水剂的发展与研究，作者认为：聚羧酸减水剂将会向多元功能化、绿色环保化、高效产业化发展。研究人员可以利用聚羧酸分子的可设计性，调整分子结构，同时实现聚羧酸的多种功能性。此外，在聚羧酸减水剂的研发和生产时，应该充分利用生物资源、石油和糖类等工业副产物，提高资源利用率，减少对环境的污染和破坏；从降低原料成本、优化生产工艺、加强产品稳定性等角度提高产品的竞争优势，还应该加快将研发成果转化为工业产品，使研发技术更好地服务于工业生产。在国家“十三五”发展规划和“一带一路”倡议提供的背景和契机下，我们要加强对聚羧酸减水剂的研发和生产，推动我国聚羧酸减水剂行业的崛起，使之促进、带动甚至引领世界聚羧酸减水剂的发展。