氢氧化铝填料的合成及在复合材料中的阻燃应用研究

王鲁静， 肖学文， 段金凤， 王艳辉， 耿建刚， 索 伟， 徐 亮， 姜艳岭

(山东泰星新材料股份有限公司，山东 济南 250200)

大多数的复合材料都易于燃烧，极限氧指数都很低，对其进行阻燃很有必要。氢氧化铝硬度适中，常温下物理和化学性质稳定，无毒性，生产成本低[1]。氢氧化铝受热至220 ℃左右时开始吸热分解，放出结合水，由于这个吸热脱水过程延缓了聚合物的燃烧，使燃烧速度减缓[2]。正是基于氢氧化铝分解时大量吸热，并且在受热分解时仅放出水蒸气，而不产生有毒、可燃或有腐蚀性的气体，氢氧化铝成为一种重要的无机阻燃填充剂[3]。合成材料的阻燃性能与填料氢氧化铝的粒度分布及晶型有很大的关系。随着粒度变细及晶型规整，材料的极限氧指数提高。

1 实验部分

1.1 实验原料

低品质铝，山东铝业公司，工业级；氢氧化钠，工业级；硝酸(60%)，工业级；乙烯-醋酸乙烯共聚物[EVAc(VA含量28%)]，日本三井集团；硅橡胶，苏州嘉叶生物科技有限公司；环氧树脂，广州市铂桥电子材料有限公司；POE接枝料，聚乙烯[PE(7042)]，白炭黑及其他助剂，均为市售。

1.2 氢氧化铝的制备

1)称量一定量的低品质铝，将其加入到一定体积的30%左右的氢氧化钠碱液中，水浴加热至95 ℃～105 ℃溶解，直至溶清(控制αk在1.4～1.5)。

2)将重溶液过滤后，加入反应器，控制反应温度在55 ℃～75 ℃。

3)根据重溶液中AO含量计算硝酸用量，将硝酸按照一定加料速度加入到重溶液中，反应4 h～6 h。

4)反应结束后，经多次洗涤、抽滤、干燥，即可获得方型超细氢氧化铝。

5)母液经分离处理可获得工业级硝酸钠产品。

1.3 样品制备

EVA线缆料样品的制备：按照一定的配方加入高混机中，启动低速档，3 min后启动高速档，6 min后出料。混合好的物料经挤出机挤出造粒，经注塑机注塑打板制得拉伸、32 mm氧指测试样条。

硅橡胶样品的制备：按照一定的配方在密炼机中密炼得到初步混合均匀的物料，然后在开炼机上开练得到混合均匀的物料，经压片机制得一定厚度的样片，利用裁刀按照检测标准制得拉伸、UL94/1.6 mm测试样条。

环氧树脂样品的制备：按照一定的配方在高速搅拌机中初步混合均匀物料，然后高温固化，经压片机制得一定厚度的样片，利用裁刀按照检测标准制得32 mm氧指、UL94/1.6 mm测试样条。

1.4 性能测试

扫描电镜测试：

TM300型扫描电镜,日本HITACHI公司。

热失重测试：

NETZSCH STA 409 PC/PG型热重分析仪，德国耐驰公司，样品在氮气氛围中以10 ℃/min的升温速率从室温加热到800 ℃，气体流速为90 mL/min。

极限氧指数测试：

ZR-011自动氧指数测试仪，青岛山纺仪器有限公司，测试样品尺寸为120 mm×6 mm×4 mm。

拉伸强度和断裂伸长率测试：

AI-3000伺服控制拉力试验机，高特威尔检测仪器(青岛)有限公司，测试样品尺寸为100 mm×6 mm×4 mm。

UL94水平垂直燃烧测试：

M607水平垂直燃烧测试仪，青岛山纺仪器有限公司，测试样品尺寸为100 mm×12.5 mm×1.6 mm。

2 影响与分析

2.1 反应温度

选用梯度温度45、55、65、75、85、95 ℃进行反应，反应时间均为4 h，固定搅拌速率反应，通过反应后获得产品的粒径、5%分解温度、晶型形貌等考察反应温度对产品的影响。

在搅拌速率和反应时间等反应参数不变的情况下，随着反应温度的升高，反应获得产品的粒径有变大的趋势。这种变大的趋势主要是因为随反应温度升高，在一定程度上有助于降低反应势垒，提升反应速率，导致产品粒径偏大；反应温度在一定的范围内产物5%分解温度较高，反应温度较高和较低均不利于产物分解温度的提升。

图1是在45、65、85 ℃反应温度下样品的扫描电镜照片，可以明显看出，固定其他反应参数不变的情况下，随反应温度的升高，反应获得产品的形貌越来越接近理想方型形貌，分散情况越来越好。说明提升反应温度，利于产品的生长和分散。

图1 不同反应温度对应产品扫描电镜图

通过以上数据可以看出，随着温度的提升，产品粒径逐渐增大，产品形貌越来越理想，分散情况越来越好，5%分解温度先升高后降低。为了控制反应过程有序进行，获得性能较好的产品，反应温度应控制在一定的范围内。

2.2 反应时间

选用梯度时间2、2.5、3、3.5、4、6、8、10 h进行反应，固定其他反应条件，通过反应后获得产品的粒径、5%分解温度、晶型形貌等考察反应时间对产品的影响。

固定其他反应条件，反应时间为2、2.5、3、3.5、4、6、8、10 h时，随着反应时间的延长，产品的粒径有减小的趋势，当反应时间延长到4 h后，随着反应时间的继续延长，产品粒径变化不大。综合考虑，反应时间不是越长越好，当反应时间延长到一定长度后，产品变化不大，反而增加能耗成本；随反应时间的延长，产物5%分解温度变化不大，说明反应时间对产物的分解温度影响不大。

随着反应时间的延长，产品团聚逐渐打开，分散越来越好；随着反应时间的延长，产品的粒径有减小的趋势，产物5%分解温度变化不大，反应获得产品的形貌越来越接近方型形貌，分散情况越来越好。综合考虑产品指标和生产成本，反应时间控制在4h较为合适。

2.3 搅拌速率

改变反应过程中的搅拌速度，固定其他反应条件，通过对比快慢搅拌与产品指标的关系，研究了反应产物指标与搅拌速度之间的关系。用低档搅拌的反应产物比高档搅拌的反应产物粒径偏大，说明搅拌速率快，利于产物分散，生产粒径小的产品。

2.4 pH值

改变反应体系pH，固定其他反应条件，通过对比产品指标，研究了反应产物指标与反应体系pH之间的关系。

随pH减小，产品粒径有变大趋势，为控制产品粒径和分解温度，反应体系pH要在9以上，碱性环境中进行。

3 应用情况

3.1 氢氧化铝在EVAc中的应用

乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVAc)具有良好的柔韧性、光学性能、耐低温性能及耐环境应力开裂性，被广泛应用于发泡材料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域，多采用氢氧化铝进行无卤化阻燃。

新工艺生产氢氧化铝做成样品，线缆料性能与传统生产氢氧化铝性能相当，阻燃性能达到传统氢氧化铝水平，即新工艺合成的超细氢氧化铝样品在EVAc线缆料中应用效果良好。

3.2 氢氧化铝在硅橡胶中的应用

硅橡胶材料是一类主链以硅氧键为主的聚合物，属于无机有机杂化材料，具有优异的电绝缘性、耐候性、防潮性、抗压性以及生理惰性，将制备的超细氢氧化铝样品添加到硅橡胶中考察硅橡胶的阻燃特性。

新工艺生产氢氧化铝做成样品，硅橡胶力学性能略高于传统生产氢氧化铝的力学性能，阻燃性能达到传统氢氧化铝水平V-0级，即，新工艺合成的超细氢氧化铝样品在硅橡胶中应用效果良好，扩大其应用范围。

3.3 氢氧化铝在环氧树脂中的应用

环氧树脂以其低成本、高性能在民用领域应用广泛，但其本身阻燃防火性能较差，因此将制备的超细氢氧化铝添加到环氧树脂中提升环氧树脂阻燃性能。在环氧树脂基材中添加15%，观察测试各指标性能。

合成的超细氢氧化铝产品在环氧树脂中应用与传统生产氢氧化铝相比，氢氧化铝在环氧树脂体系中分散更均匀，体系黏度有很大的降低，阻燃性能更优越，可满足环氧树脂行业的使用要求。

4 结论

综上可知，以硝酸、氢氧化钠、低品质铝为原材料，采用酸碱中和的方式，在不添加晶种的条件下，通过调整反应温度、反应时间、搅拌速率等条件制得的氢氧化铝填料粒径分布窄，晶型方型规整，分解温度高阻燃效果好。将制备的产品应用到复合材料中表现出良好的阻燃性能。氢氧化铝添加到线缆料配方中测试显示氧指数达到26%,表现出很好阻燃性能；在硅橡胶配方中添加氢氧化铝填料测试阻燃级别达到V-O级，起到很好的阻燃效果；在环氧树脂基材中添加氢氧化铝后测试氧指数达到30.3%，阻燃级别达到V-O级，表现出了明显的阻燃效果。