梅童鱼粉重金属检测与食用的安全性

赵明远，徐大江

(1.哈尔滨商业大学 英才学院，哈尔滨 150028；2.哈尔滨市产品质量监督检验院，哈尔滨 150036)

梅童鱼是我国近海区域常见的小型鱼类，主要分为黑鳃梅童鱼和棘头梅童鱼，分布在东海、黄海和渤海等海域，其中东海海域梅童鱼产量最高。日本、菲律宾、印尼等国也盛产梅童鱼，在我国，每年的春季和秋季是捕捞该鱼的旺季。梅童鱼营养丰富，肉质鲜美，富含维生素A，C，E、多种矿物元素、蛋氨酸和牛磺酸，其中还有被称为脑黄金的DHA和EPA。梅童鱼的粗脂肪含量比重为6.35%，粗蛋白含量约为17.11%，EPA在总脂肪酸中的占比高达6.02%，DHA在总脂肪酸中的占比高达20.02%；另外，每100 g鱼肉中，含有维生素A 6.24 μg，维生素C 51.41 μg，维生素E 102.29 μg；每100 g鱼肉中富含磷194.33 mg，钠45.09 mg，镁36.48 mg，锌0.35 mg。梅童鱼肉的蛋白质含量非常高，生物价高达91，高于普通鱼类的82，是一种氨基酸配合优越的蛋白质[1]。

水产品安全一直是社会非常关心的话题，其制品的重金属含量是反映食品安全性的一个重要指标，因此受到民众、企业和政府监管部门的高度关注。水产品制品的重金属残留主要受到两个环节的影响：一个是水产品生产过程中环境的影响；另一个是在加工过程中受到的影响。在现代加工工艺下，控制水产品制品重金属含量是非常容易的事情。因此，水产品在被捕捞上岸后，判断其包含的重金属是否超标成了我国食品安全非常重要的前期环节。诸多研究表明，汞和镉是海产养殖中毒性较高的元素，因海水污染通过生物链条传递，最终影响人体健康。汞在工业生产中应用广泛，会通过环境在生物体内残留，已经对我国餐饮带来极大威胁。镉被列为12种最具危险化学物质之一，能够引起人体的肝肾功能障碍、骨质疏松等病症[2]。重金属铜毒性虽然没有汞和镉那么强，但是由于在环境中含量高，也会给人的脏器带来损伤。由重金属离子铜带来的危害，特别是肝和胆出现问题后，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱，引起肝硬化、肝腹水，甚至更为严重。近年来，受到工业污染的影响，近海区域污染严重，包括汞、镉和铜等重金属含量超标，导致重金属在近海鱼类的体内残留[3]。鉴于汞和镉的

化学属性特点，在加工过程中，被污染鱼类的毒性是无法消除的，这引发了人们对国产鱼粉食用安全性的担忧。梅童鱼在我国近海生长广泛，梅童鱼粉的市场份额较大，通过对梅童鱼粉中重金属含量的监控，有助于掌握该鱼粉的安全性，为保护我国梅童鱼养殖业和人体健康提供了建议。

1 材料与试验方法

1.1 试验材料与仪器

1.1.1 鱼粉材料

样本：来自宁波市鄞州达华水产品加工厂、南通海达水产食品有限公司、烟台傲方水产有限公司、青岛恩马水产公司生产的抽检梅童鱼粉。生产时间为2020年6-11月，采取干粉超微粉碎手段，对鱼粉进一步处理。

1.1.2 试剂

所采用的试验试剂包括硝酸、氢氟酸和双氧水，均为优级纯, 其余所用试剂均为分析纯, 所用的水为二次蒸馏水。

1.1.3 试验仪器

3300 AAS原子吸收光谱仪(测铜) 赛默飞世尔科技(中国)有限公司；AFS 9780原子荧光分光光度计(测汞) 北京海光有限公司；PE Aanalyst 600原子吸收分光光度计(测镉) 苏州可耐特医疗科技有限公司。

1.2 试验设计

样品中总汞依据GB 5009.17-2014《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》，采用原子荧光光谱分析法进行检测；样品中镉依据GB 5009.15-2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》，采用石墨炉原子吸收光谱法进行测定；样品中铜依据GB 5009.13-2017《食品安全国家标准 食品中铜的测定》，采用火焰原子吸收光谱法进行检测[4]。

1.3 试验方法

1.3.1 样品预处理

1.3.1.1 测定总汞的样品预处理

样品经酸加热消解后，在酸性介质中，样品中汞被硼氢化钾还原成原子态汞，由载气带入原子化器中，在汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在由高能态回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，与标准系列溶液比较定量[5]。称取0.2 g试样于聚四氟乙烯的消解罐中，用水润湿，加入5 mL硝酸、2 mL氢氟酸和2 mL双氧水，混合均匀，将内膜旋紧，置于全能型微波化学工作平台上消解。消解完成后，冷却至室温，取出消解内管放在赶酸板上，于 110 ℃消解赶酸至液体成近干，取下冷却，转移至25 mL容量瓶中，定容，待溶液澄清后，取上清液测试。

1.3.1.2 测定镉的样品预处理

样品经酸消解后，注入一定量样品消化液于原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收228.8 nm共振线，在一定浓度范围内，其吸光度值与镉含量成正比，采用标准曲线法定量[6]。称取试样0.3 g于锥形瓶中，放数粒玻璃珠，加10 mL硝酸-高氯酸混合溶液(9+1)，加盖浸泡过夜，加一小漏斗在电热板上消化，若变棕黑色，再加硝酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带微黄色，放冷后将消化液洗入10～25 mL容量瓶中，用少量硝酸溶液(1%)洗涤锥形瓶3次，洗液合并于容量瓶中并用硝酸溶液(1%)定容至刻度，混匀备用；同时做试剂空白试验。

1.3.1.3 测定铜的样品预处理

样品经消解处理后，经火焰原子化，在324.8 nm处测定吸光度。在一定浓度范围内铜的吸光度值与铜含量成正比，与标准系列比较定量[7]。文中梅童鱼粉铜的含量测试采取火焰原子吸收法。称取试样0.2 g于带刻度消化管中，加入10 mL硝酸、0.5 mL高氯酸，在可调式电热炉上消解(参考条件：120 ℃/0.5～1 h，升至180 ℃/2～4 h，升至200～220 ℃)。若消化液呈棕褐色，再加少量硝酸，消解至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，取出消化管，冷却后用水定容至10 mL，混匀备用。同时做试剂空白试验。亦可采用锥形瓶，于可调式电热板上,按上述操作方法进行湿法消解[8]。

1.3.2 数据处理方法

金属元素含量以μg/g(鲜重) 表示，按下式计算：

金属含量=C×V/m。

式中：C为从校准曲线上查得的消解溶液中金属元素浓度，μg/g；V为样品消解定容后的体积，25 mL；m为称取样品的质量，g。

2 结果与分析

2.1 试验可靠性的判断

在试验过程中，通过固定其他条件，只改变其中一个条件，测定该条件改变时物质的吸光度，选择吸光度最大且稳定时的条件为最佳，经反复试验选择的仪器最佳工作条件见表1。

表1 重金属测试主要指标Table 1 The main indicators of heavy metal testing

2.1.1 工作曲线的相关系数

选择梅童鱼粉重金属测试的最佳工作状态，可以得到工作曲线的相关系数，发现汞、镉和铜的相关系数均超过0.9992，证明试验的可靠性非常强。以下是各重金属测试的相关系数结果：

汞：A=0.0553C+0.0019，R=1.0000；

镉：A=0.0672C+0.0011，R=0.9992；

铜：A=0.0953C+0.0013，R=0.9995。

2.1.2 回收率

对打算测试重金属含量的样本进行平行取样2次，其中一个加适当的标准品，另外一个不加，采取标准化的测试方法[9]。进行回收率测试的公式为：(m加标后-m加标前)/m加标量×100。对最佳试验状态下得到的重金属回收率进行观测，得到火焰原子法吸收测定的重金属回收率介于95%～100%之间，证明了试验结果的可靠性，试验方法具有较高的准确性[10]。

2.1.3 检测限判断

进行试剂空白的3倍标准差计算，公式为CL=S0/S。其中，S0表示基准品与样品之间的标准差，S表示校准曲线的斜率[11]。通过20次测试次数的观察和计算，发现每升的下限值均小于0.02 mg。其中，总汞的下限值为0.01935 mg/L，镉的值为0.01739 mg/L，铜的值为0.00733 mg/L，检测限偏度的结果也符合重金属检测可靠性的水平。

2.2 方法的应用

本次抽检了宁波、南通、青岛、烟台的4家水产公司，它们生产的梅童鱼粉主要以本地梅童鱼为原料。运用原子荧光光谱分析法、石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收法对4家公司生产的鱼粉进行重金属测验判断，样本折算公斤后的汞、镉和铜含量见表2。

表2 不同地区3批次梅童鱼粉重金属含量情况Table 2 The content of heavy metals of three batches ofCollichthys niveatus fishmeal in different areas

2.3 实验分析

由表2可知，四地水产公司的鱼粉样本3批次抽验的总体稳定性较好。按照国家卫生标准GB 13078-2017规定鱼粉中汞含量需不大于0.5 mg/kg的标准，宁波为0.0791 mg/kg，南通为0.0822 mg/kg，青岛为0.0927 mg/kg，烟台为0.1158 mg/kg，都符合含量区间的标准。四地梅童鱼粉镉的含量分别为0.6651，0.6693，0.9427，0.12979 mg/kg，都满足了国家标准GB 13078-2017规定的镉含量≤2 mg/kg的区间规定。四地梅童鱼粉中铜的含量分别为4.7296，4.9781，4.9318，4.9615 mg/kg，也都满足了国家标准GB 15199-1994《食品中铜限量卫生标准》食品中铜的含量应≤10 mg/kg的指标规定。

从不同地区的梅童鱼粉重金属含量看，虽然都满足了国家标准的相关要求，但仍然存在一定的地区差异。海域由南到北的梅童鱼粉，重金属含量越来越高。宁波鄞州达华水产品加工厂梅童鱼粉汞的含量为0.0791 mg/kg，而烟台的梅童鱼粉汞含量为0.1158 mg/kg，烟台是宁波的1.46倍。宁波梅童鱼粉镉的含量为0.6651 mg/kg，而烟台的镉含量为0.12979 mg/kg，宁波的镉含量仅为青岛的70.55%和烟台的51.24%。宁波梅童鱼粉中铜的含量为4.7296 mg/kg，其他三地的都在4.96～4.98 mg/kg之间。渤海湾海域梅童鱼粉重金属含量高于黄海和东海海域，这与渤海湾海水交互周期过长有关，另外也与2011年美国康菲石油对渤海湾的污染案有关。

3 讨论与结论

原子荧光光谱分析法、石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收法是测定食品中重金属含量的几种方法，分别对鱼粉中的总汞、镉和铜有着很好的测定效果。对鱼粉样本进行预处理时通常可以采用干法灰化消解法、全自动石墨仪消解、全自动微波消解和传统电热板湿法消解。在本试验中，运用了湿法消解后，操作简单，实验成本低廉，获得结果迅速，而且所得到的结果更为精准，检出限较低。

对宁波、南通、青岛和烟台四地水产公司生产的梅童鱼粉进行3次抽验，试验结果显示：汞、镉和铜的含量均满足国家食品标准的要求。从食用安全性看，国产梅童鱼粉重金属含量不存在安全问题，安全性不比进口鱼粉差。这与“国产梅童鱼粉不如国外进口鱼粉”的社会传言是不符的，试验结果对社会舆论进行了很好的回应，打消了公众对国产鱼粉的担心。