Ag/g-C3N4异质结的制备及光催化性能的研究

肖力光，杨猜霞

吉林建筑大学 材料科学与工程学院,长春 130118

当今世界经济飞速发展和工业化进程的不断加快带来了一系列环境问题.在过去几十年,光催化氧化被认为是降解污染物的最经济有效的方式[1-2],石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物半导体材料,具有二维层状结构,C,N原子与sp2杂化形成共轭石墨平面,其特殊的电子性质和较大的比表面积使其在光催化领域得到广泛应用[3-5].然而，纯g-C3N4量子效率低,容易产生光生电子和空穴的复合现象,使其光催化性能受到限制[6-8].研究表明,金属纳米粒子(Nps)具有等离子体效应(SPR)[9],能够扩大催化剂可见光吸收范围,与g-C3N4结合会形成金属-半导体异质结,异质结界面上的陷阱可以捕获电子,提高电荷迁移效率,抑制光生电子-空穴对的复合.本文采用光沉积法成功制备了一系列不同Ag含量的Ag/g-C3N4复合光材料,并对其进行了表征和光催化实验,研究了不同银负载量对催化剂光催化活性的影,最后,根据实验结果探讨了Ag/g-C3N4光降解的机理.结果表明,Ag/g-C3N4在降解罗丹明B方面显示出优异的光催化性能.

1 实验

1.1 实验原料

三聚氰胺(C3H6N6)、硝酸银(AgNO3)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7)和无水乙醇(C2H6O),所有试剂均为分析纯；去离子水自制.

1.2 实验过程

1.2.1 g-C3N4的制备

将5 g三聚氰胺放入带盖的坩埚内,放入马弗炉中,在空气气氛下以5℃/min的速率加热至530℃,保温4 h,冷却至室温,得到浅黄色样品,然后将所得浅黄色样品置于玛瑙研钵中研磨成粉末状得到g-C3N4粉末.

1.2.2 Ag/g-C3N4异质结的制备

分别配置0.1 mol/L的AgNO3溶液和柠檬酸钠溶液.将0.3g的g-C3N4粉末分散在100 mL去离子水中,向其中加入适量配置好的AgNO3溶液和柠檬酸钠溶液,AgNO3和柠檬酸钠溶液比率为1∶3,室温下搅拌.将所得悬浮液在300 W氙灯下辐照10 min,经过滤、洗涤、干燥得到Ag/g-C3N4复合光催化剂(光催化剂中Ag的重量百分比分别为0 %,1.0 %,2.0 %,3.0 %和4.0 %).

1.3 分析与表征

通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌；采用X射线衍射仪(XRD)分析样品主要成分与物质结构；采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品官能团的结构进行表征;用罗丹明B降解液吸光度随时间的变化表征样品的光催化活性.

图1 g-C3N4和Ag/g-C3N4(X)复合材料的XRD光谱Fig.1 The XRD spectra of g-C3N4 andAg/g-C3N4(X) composites

1.4 光催化活性测试

以罗丹明B在可见光下的降解速率为指标考察催化剂的催化活性.一个300 W氙灯和一个420 nm截止滤光片被用作提供可见光照射的光源.将15 mg样品放入30 mL罗丹明B溶液(10 mg/L)中,超声分散10 min,装入石英反应管并将其放进暗箱中,在黑暗环境中磁力搅拌1 h,达到吸附-降解平衡,然后进行可见光照射.在反应过程中,光照室通过水循环冷却,冷却温度保持在23 ℃,然后在可见光照射下进行2 h的光催化反应,并每隔30 min收集一次悬浮液并离心.用紫外-可见分光光度计在554 nm处记录所收集罗丹明B溶液的吸光度.

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为不同银含量的Ag/g-C3N4样品和纯g-C3N4样品的XRD图谱.g-C3N4光催化剂在13.1°和27.5°处有两个明显的特征峰,对应于(100)和(002)平面.随着催化剂中Ag含量的增加,27.5°处g-C3N4的衍射强度减弱,表明Ag物种的引入抑制了g-C3N4晶体结构的生长.

此外,4 %Ag/C3N4的38.2°附近能够发现微弱的衍射峰,通过对比 X 射线衍射标准卡片可知此衍射峰对应于金属Ag的(111)晶面,这证明了Ag/g-C3N4复合光催化剂的成功制备.其余含量的Ag/g-C3N4图谱中无法识别出Ag的衍射峰,这可能是由于AgNO3溶液的浓度太低,在g-C3N4中含量较少导致.

2.2 SEM分析

用SEM观察g-C3N4和Ag/g-C3N4样品的形貌和微观结构.图2(a)和图2(b)～图2(d)分别显示了纯g-C3N4和Ag/g-C3N4样品的SEM显微照片,产物均呈现聚集形态.引入Ag后,Ag/g-C3N4复合样品表现出与纯g-C3N4相似的团聚结构,同时Ag/g-C3N4表面出现均匀分布的珊瑚状结构,隐约可见其表面分布许多聚集粒子,其中包含许多更小的晶体,这可能是由于纳米Ag颗粒较小,在SEM图中难以观察导致.

图2 g-C3N4(a)和Ag/g-C3N4(b～d)的SEM图像Fig.2 SEM images of g-C3N4(a) and Ag/g-C3N4(b～d)

2.3 IR分析

g-C3N4和Ag/g-C3N4的FTIR光谱如图3所示.所有光谱都显示出3个强吸收带,810 cm-1处的吸收峰归因于g-C3N4结构中均S-三嗪环体系,1 200 cm-1～1 800 cm-1范围内的多个吸收带对应于三嗪环外C=N,C=C和C-N的伸缩振动,而 2 900 cm-1～3 200 cm-1处的宽吸收带属于非凝聚氨基官能团-NH-和表面吸附水分子的伸缩振动.从比较结果来看,掺Ag的g-C3N4相较于纯g-C3N4的特征峰变弱,说明Ag掺杂抑制了g-C3N4晶体结构.

图3 g-C3N4和Ag/g-C3N4的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of the g-C3N4 and Ag/g-C3N4

图4 g-C3N4和Ag/g-C3N4对罗丹明B的光催化降解曲线Fig.4 Photocatalytic degradation curve of RhBby g-C3N4 and Ag/ g-C3N4

2.4 光催化性能研究

合成的光催化剂在可见光(λ>420 nm)下的光催化性能如图4所示.在相同条件下,罗丹明B的降解效率依次为2 %Ag/g-C3N4>3 %Ag/g-C3N4>4 %Ag/g-C3N4>1 %Ag/g-C3N4>g-C3N4.结果表明,2 %Ag/g-C3N4的光降解性能最好,120 min内降解效率达到95.7 %.

图5为2 %Ag/g-C3N4在降解对罗丹明B过程中的吸光度-时间变化曲线.由图5可知,罗丹明B溶液在λ=554 nm处的吸收峰最强,随着光降解时间增加,此处的吸收峰强度减小,即表明罗丹明B溶液的浓度在不断减小,直到120 min时吸收峰趋近于零,表明罗丹明B几乎完全被降解.同时,指出适当的银负载量是提高光催化RhB降解活性的必要条件.这主要是因为Ag纳米粒子的SPR效应拓宽了复合材料对可见光的响应范围,抑制了电子-空穴对的复合,从而提高了材料的光催化活性性.3 %Ag/g-C3N4和4 %Ag/g-C3N4的光催化活性与2 %Ag/g-C3N4相比没有进一步提高,其中一个原因是过量的Ag纳米粒子会阻碍g-C3N4对光的吸收.

图5 2 %Ag/ g-C3N4/g-C3N4对罗丹明B光催化的吸光度-时间变化曲线Fig.5 The absorbance - time curve of 2 %Ag/g-C3N4 photocatalyzed RhB

图6 可见光照射下Ag/g-C3N4催化剂降解RhB示意图Fig.6 Schematic diagram of the degradation of RhB byAg/g-C3N4 catalyst under visible light irradiation

2.5 光催化机理分析

基于以上实验结果,提出了在可见光照射下制备的Ag/g-C3N4复合材料的光催化机理,并在图6中进行了说明.作为一种典型的n型半导体,g-C3N4可以在可见光照射下激发产生电子(e-)和空穴(h+).而在Ag/g-C3N4复合材料中,由于Ag的费米能级位于0.4 eV,在g-C3N4的导带(-1.23 eV)和价带(1.5 eV)之间,当用Ag修饰g-C3N4的表面时,电子从g-C3N4侧流向Ag侧,使g-C3NM4和Ag之间的费米能级对齐；由于表面等离子体共振效应,Ag纳米粒子在金属-半导体界面(Ag/g-C3N4)具有较高的肖特基势垒,在可见光下激发到g-g-C3N4导带上的光生电子被Ag纳米粒子捕获.因此,电荷载流子的转移得到了改善,并且抑制了电子(e-)和空穴(h+)的复合.电子可以被表面吸附的氧分子清除,产生活性氧自由基(O2-),活性氧自由基和光生空穴是罗丹明B降解的主要原因.因此Ag/g-C3N4复合光催化剂表现出优良的光催化性能,在环境净化领域具有很好的应用前景.

3 结论

(1) 本实验以改善单体g-C3N4作为可见光催化剂时, 载流子分离和传输效率低、光响应能力差等问题为目标,通过贵金属表面沉积法制备得到了Ag/g-C3N4复合材料.

(2) 通过考察Ag/g-C3N4复合材料光催化降解罗丹明B的性能,结果表明,本实验制备的Ag/g-C3N4复合光催化剂,对罗丹明B的降解率为95.7 %,优于单体g-C3N4的催化性能.

(3) Ag/g-C3N4复合体系增强的催化活性可归因于拓宽的光吸收范围,增强的载流子分离和传输性能,以及纳米Ag颗粒和g-C3N4之间的协同催化效果.本研究不仅改善了g-C3N4的催化性能,并且为光催化降解空气及水中有机污染物提供了一条崭新的研究思路.