复合材料ZIF-8@MA用于硝基苯的荧光识别

张 爽， 张姝然， 刘宇晨， 于洛凝， 许彦红， 赵艳凝*

(1.吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室, 长春 130103；2.吉林师范大学化学学院, 吉林 四平 136000)

硝基苯作为一种具有高毒性和易积累性的优先控制污染物，其治理日益受到人们的关注[1].它也是工业生产中重要的有机合成中间体，硝基苯结构稳定，归因于它有超强的钝化基团.当进入水体并随地下水进入土壤中时，由于其降解困难，会对水体和土壤造成长时间的污染，并引发一系列的生态问题[2-4].近年来，低浓度硝基苯的检测方法研究引起了广泛关注[5].常用的方法有荧光法、气相色谱法、高效液相色谱法、荧光猝灭法等[6-9].

荧光淬灭法因具有灵敏度和选择性高、可实时监测等优点，在有机分子识别与传感方面具有广泛的应用前景[10-12].而这一技术的核心，是开发高效的荧光探针材料[13].

ZIF-8作为一种由金属无机簇和有机配体自组装而成的多孔纳米材料，目前基于ZIF-8合成的复合材料应用于很多方面[14].在催化、传感、医疗、化工等领域[15-16]，以及各学科交汇部分都具有良好的发展潜力，可调控的化学结构以及大的孔隙率，使得以ZIF-8为基底的复合材料能作为合适的荧光探针来检测有机小分子和离子等[17].近年来Liu等[18]通过将ZIF-8负载罗丹明B(ZIF-8@若丹明B)纳米复合材料的方法，并将其用作比例荧光传感器来检测铜(II)离子(Cu2+)；Wang等[19]通过固相转化法制备了封装在ZIF-8复合薄膜中的R-藻红蛋白(R-PE)蛋白，并将R-PE@ZIF-8用作检测汞离子的荧光传感器；也有研究人员通过利用ZIF-8表面的荧光猝灭特性，首次通过构建HRP@ZIF-8/DNA连续检测Hg2+和苯酚[20].这些都是以ZIF-8作为主要载体合成复合材料并用于荧光检测.

鉴于马来酸酐中存在长的共轭链，在ZIF-8引入马来酸酐使其电子转移机制发生相应变化，因此本文拟引入马来酸酐合成一种以ZIF-8为基底的复合材料ZIF-8@MA(MA:马来酸酐)，探索ZIF-8@MA对于有机小分子的荧光识别能力，研究复合材料对硝基苯的荧光传感性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)：Alfa Aesar 化学试剂有限公司；2-甲基咪唑(2-Methylimidazole， C4H6N2)：阿拉丁试剂有限公司；马来酸酐(Maleic anhydride， C4H2O3)：阿拉丁试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide， DMF)：国药集团化学试剂有限公司；甲醇(Methanol， MeOH)：北京化工厂；硝基苯(Nitrobenzene， C6H5NO2)：阿拉丁试剂有限公司；乙醇(Ethanol， EtOH)：北京化工厂；乙腈(Acetonitrile， MeCN)：天津福晨化学试剂厂；二氯甲烷(Dichloromethane， DCM)：北京化工厂；四氢呋喃(Tetrahydrofuran， THF)：西陇化工股份有限公司；甲苯(Methylbenzene， C7H8)：北京化工厂；3-溴-1-丙醇(3-Bromo-1-propanol，MSDS)：天津福晨化学试剂厂；丙酮(Acetone， CH3COCH3)：北京化工厂.

使用带有Perkin-elmer模型的FT-IR前沿红外光谱仪记录傅立叶变换红外(FT-IR)光谱；固态紫外可见分析仪用岛津-3600；粉末X射线衍射(PXRD)数据在Rigaku模型RINT Ultima III衍射仪上记录；通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-7800F)对所制备产品的形态和微观结构进行研究.

1.2 实验过程

1.2.1 ZIF-8的合成 将Zn(NO3)2·6H2O (1.487 50 g，0.005 0 mol)和2-甲基咪唑(1.642 00 g，0.020 0 mol)分别溶解在60 mL甲醇溶液中，超声30 min后，分别使两种溶液充分溶解，将两种溶液混合搅拌24 h，将留在溶液中的粉末离心，用甲醇冲洗3次，得到的粉末在75 ℃下干燥.

1.2.2 复合材料ZIF-8@MA的合成 将马来酸酐(0.000 4 mol，0.039 22 g)和上述合成的ZIF-8(0.000 4 mol，0.091 03 g)溶解在2 mL水和2 mL乙醇的混合溶剂中，搅拌30 min使其充分溶解，转入高压釜中110 ℃下反应72 h.将釜中物质离心，用乙醇冲洗，得到的粉末在80 ℃下干燥备用.

1.2.3 复合材料ZIF-8@MA荧光性能测试 取4 mL的小瓶加入3 mL溶剂和3 mg研磨成粉末状的ZIF-8@MA，超声30 min，室温下陈化2 h后进行荧光性能测试.

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8@MA结构分析

2.1.1 红外光谱 图1为ZIF-8、马来酸酐、ZIF-8@MA1(nZIF-8∶nMA=1∶1)和ZIF-8@MA2(nZIF-8∶nMA=1∶2)的FTIR图谱.在图1(a)的红外图谱中421 cm-1归属于ZIF-8的Zn—N键的特征峰，在图1(c)中复合材料ZIF-8@MA的红外光谱在429 cm-1出现Zn-N键的特征峰，归因于ZIF-8@MA引入Zn-O键后，二配位变成四配位，空间位阻增大，引起Zn—N键的吸收频率增大，波数增大，Zn-N键的吸收峰由421 cm-1发生位移变为429 cm-1；图1(b)中1 780 cm-1处的谱带归属于C=O键的伸缩振动，对比于图1(c)，发现复合材料ZIF-8@MA中仍保留C=O键，由于ZIF-8和马来酸酐反应过程中由酸酐反应生成羧酸根，1 684 cm-1处的特征峰如图1(c)所示，归属于羧酸根中C=O双键的伸缩振动峰，在1 152 cm-1和1 109 cm-1处的特征峰归属于C—O键的伸缩振动，同时在474 cm-1处出现新形成的Zn-O键，这归因于ZIF-8中的锌与马来酸酐中的C=O键中的氧进行配位形成Zn—O键，以上结果说明了ZIF-8@MA纳米复合材料的成功合成.图1d中ZIF-8@MA2(nZIF-8∶nMA=1∶2)的红外光谱在474 cm-1处不存在新形成的Zn—O键的特征峰，所以选择nZIF-8∶nMA=1∶1的最佳配比合成复合材料ZIF-8@MA.

图1 FTIR光谱Fig.1 FTIR spectra

2.1.2 紫外光谱 为进一步证明复合材料ZIF-8@MA的成功合成，进行了紫外光谱的测量.图2中ZIF-8的UV图中210 nm、310 nm分别归属于C=C双键和C=N双键；而在ZIF-8@MA的紫外图谱中210 nm归属于ZIF-8中保留的C=C双键，250 nm是形成的复合物中保留了马来酸酐中的长的共轭链中的C=C双键，375 nm归属于共轭链中的C=N双键.可以看出复合材料相对于ZIF-8红移了65 nm，归因于ZIF-8@MA复合材料在形成过程中，ZIF-8 中的锌与马来酸酐中氧形成Zn-O配位键，形成大共轭链，使得复合材料的不饱和链大大的地增长，C=N双键发生了红移的现象.上述结果证明了复合材料ZIF-8@MA的成功合成，与红外图谱的结果一致.

图2 ZIF-8和复合材料ZIF-8@MA的UVFig.2 UV of ZIF-8 and composite ZIF-8@MA

2.1.3 粉末X射线衍射法曲线 图3是ZIF-8和复合材料ZIF-8@MA的粉末X射线衍射法(Powder X-ray Diffraction， PXRD)图谱，在7.3o、10.2o、12.7o、14.7o、16.4o和18.0o处有6个明显的ZIF-8特征峰，分别代表晶面(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222). 研究发现实验得到的ZIF-8晶体的PXRD图谱与ZIF-8单晶结构数据的模拟图谱一致，表明成功合成ZIF-8晶体，且具有一定的结晶度.在PXRD图中还可以看到复合材料的三个强衍射峰位置在2θ=36.230°、31.736°、34.387°处与ZnO粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡基本一致，分别对应于ZnO的(101)、(100)、(002)晶面，可以说明形成了Zn—O键.同时可以看到在ZIF-8@MA纳米复合材料的PXRD图谱中没有ZIF-8的特征峰，表明与马来酸酐的组装改变了ZIF-8的晶体结构，从而成功制备出复合材料ZIF-8@MA.

图3 ZIF-8和复合材料ZIF-8@MA的PXRD图谱Fig.3 PXRD of ZIF-8 and composite ZIF-8@MA

2.1.4 能谱分析 图4是ZIF-8@MA的Energy Dispersive Spectrometer(EDS)能谱，从图中可以看出ZIF-8@MA有氧元素的存在，ZIF-8中的Zn与N原子是二配位，当与马来酸酐反应后形成了四配位，生成新的Zn—O键，再结合合成复合材料前后PXRD以及红外光谱图发生的变化，均可说明复合材料的结构发生了改变.

图4 ZIF-8@MA的EDS能谱Fig.4 EDS spectrum of ZIF-8@MA

2.1.5 ZIF-8@MA的结构示意图 红外图谱中ZIF-8中的锌与马来酸酐中的C=O键中的氧进行配位在474 cm-1处形成Zn—O键；紫外光谱中复合材料由于形成Zn—O键，发生了红移现象；在PXRD图中还可以看到复合材料的3个强衍射峰位置在2θ=36.230°、31.736°、34.387°处与ZnO粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡基本一致，说明形成了Zn—O键；从EDS图中也可以看出ZIF-8@MA有氧元素的存在，经过以上的测试方法均可以表明形成Zn—O键，合成了复合材料，其结构示意图如图5.

图5 ZIF-8@MA的结构示意图Fig.5 Structure diagram of ZIF-8@MA

2.3 ZIF-8@MA性能测试及其分析

2.3.1 ZIF-8@MA对有机溶剂进行荧光检测 为了检查不同有机溶剂对ZIF-8@MA复合材料荧光的影响，探索了对有机溶剂的选择性，将充分研磨的3 mg ZIF-8@MA样品分散在3 mL 10种有机溶剂(3-溴丙醇、DMF、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、硝基苯)中，进行超声30 min，形成均匀的荧光悬浮分散液.然后进行荧光发射检测，在图6(a)中与复合材料相比ZIF-8在各种溶剂中的荧光强度较弱，同时对水和硝基苯的淬灭效应，没有选择专一性，当用于检测污水时不能表明是否有硝基苯存在.而复合材料只对硝基苯有荧光反应，在图6(b)中可以看到复合材料在这几种有机溶剂中，硝基苯对复合材料ZIF-8@MA具有高效的荧光淬灭能力，荧光强度接近于零，与ZIF-8相比更利于检测硝基苯.这归因于在形成复合材料的过程中，由于ZIF-8中的Zn与氮原子形成的结构为二配位，当与马来酸酐反应时，引入了Zn-O键，Zn与氧原子和氮原子配位形成四配位的结构，同时也在复合材料中引入了马来酸酐中大的共轭链，大的共轭链是富电子基团，与硝基苯相遇使得其电子云密度降低，产生荧光淬灭现象.这些结果表明复合材料可以作为荧光传感器检测硝基苯.

图6 在不同有机溶剂的荧光发射光谱Fig.6 Fluorescence emission spectra of in different organic solvents

2.3.2 ZIF-8@MA对不同浓度硝基苯的荧光检测 为了检测ZIF-8@MA复合材料对硝基苯的灵敏度，将充分研磨的3 mg ZIF-8@MA样品分散在3 mL不同浓度硝基苯的DMF溶液中(20、30、40、50、60、70、80 、90、110、130、150、180 mg·L-1)，进行超声30 min，形成均匀的荧光悬浮分散液，进行荧光发射检测.在图7中可以看到硝基苯的DMF溶液的浓度达到180 mg·L-1的时候，荧光强度几乎完全淬灭.可以看出复合材料对于硝基苯有高的灵敏度，可以作为荧光传感器检测硝基苯.

图7 ZIF-8@MA复合材料在不同浓度的硝基苯的DMF溶液的荧光发射光谱Fig.7 Fluorescence emission spectrum of ZIF-8 @ MA composites in DMF solution of nitrobenzene with different concentration

3 结论

本文利用水热法将ZIF-8和马来酸酐反应合成复合材料ZIF-8@MA用于检测硝基苯.发现硝基苯对复合材料ZIF-8@MA有很强的荧光淬灭效应.在180 mg·L-1对复合材料几乎完全淬灭，灵敏度高，有望设计出检测水体低浓度硝基苯有机污染物的化学传感器.