碱法改性天然沸石对溶液中铯-137的吸附性能研究

冯伟伟，王定娜，李宛琼，陈云明，刘琢艺，梁帮宏，鲁芸芸， 刘 伟

(1 中国核动力研究设计院第一研究所，四川 成都 610005；2 四川省核设施退役及放射性废物治理工程实验室，四川 成都 610005)

核技术在能源、环境、材料、生物、医疗卫生等领域的应用越来越广泛，对国民经济的可持续发展、人民生活质量的提高有积极影响。然而，在核工业发展与核技术应用中必然产生大量放射性废液，其中137Cs具有迁移性高和半衰期长(30.2a)的特点，137Cs可在环境中长期存留并不断迁移，如果这些核废液得不到安全而有效的处理，不仅会影响和制约核工业的发展，还会对环境安全构成威胁。目前放射性废液主要通过化学沉淀法、离子交换法、蒸发法处理等[1-2]。而沸石作为一种天然矿物，矿藏丰富、价格低廉，在水处理工艺中常用作吸附剂，由于其良好的吸附性能和易与硅酸盐水泥形成稳定固化体等逐渐应用于放射性废水处理研究[3-7]。但天然沸石由于孔径小等原因不宜直接引用，通过适宜的处理方法提高吸附性能并开展实际放射性废液吸附处理的相关研究具有重要意义。

文章采用天然沸石为原料，采用碱性条件对天然沸石进行改性，通过改性沸石对模拟放射性核素铯的吸附探讨不同吸附时间、溶液pH值、吸附剂加入量和溶液浓度等因素下，改性沸石对铯的吸附性能，最终通过实际放射性废液铯的静态吸附实验验证效果。为放射性废水处理处置提供技术基础，同时也能为放射性废液泄漏的应急处理提供科学依据。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

试剂：硝酸铯(AR)，成都市科龙试剂厂；氢氧化钠(AR)，成都长联化工试剂有限公司；沸石，产自新疆乌鲁木齐浅水河地区下白垩统吐鲁番组地层。

仪器：HZQ-C恒温空气浴振荡器；Sevenmulti pH计,Mettler Toledo；BS210S数显分析天平；Solaar 969原子吸收光谱仪；γ谱仪,ORTEC DESPEC。

1.2 实验方法

1.2.1 碱法改性天然沸石对铯吸附性能研究

天然沸石的碱溶液处理改性可以选择性地脱除沸石中的硅，降低沸石的硅铝比，改变与沸石硅铝比相关的性能[4]。通过实验室前期的实验研究确定具体改性方法为：0.2 mol/L NaOH 50 mL，改性时间4 d，天然沸石加入量为3 g。制备一批改性沸石，用于本研究。

通过静态吸附实验，分别研究溶液初始浓度、pH值、吸附时间、吸附剂加入量、沸石粒径及共存离子对吸附性能的影响。

铯离子(Cs+)浓度测定：吸附实验完成后，取单次实验样品的上清液过滤后，取适量滤液用Solaar 969原子吸收光谱仪测定。

吸附性能评价：单位质量改性沸石对一定体积溶液中Cs+的吸附量及吸附率。

1.2.2 碱法改性天然沸石吸附热实验研究

取1 mL我院典型放射性废液稀释至50 mL，用γ谱仪测量样品中主要核素的活度，加入0.1 g改性沸石，间歇振荡一定时间后，用γ谱仪测量上清液中主要核素的活度。

2 结果与讨论

2.1 改性沸石对铯的吸附性能研究

通过静态吸附实验，分别研究了溶液初始浓度、pH值、吸附时间、吸附剂加入量、沸石粒径及共存离子等对吸附性能的影响。

2.1.1 溶液初始浓度对吸附性能的影响

将0.1 g改性沸石加入到系列50 mL成梯度浓度配制的50～2400 mg/L的含Cs+溶液中，将pH调至6.5～7.0范围内，室温间歇振荡吸附7 d，其结果如图1所示。

图1 初始浓度对Cs+的吸附影响

结果表明，单位质量改性沸石对Cs+的吸附量随着溶液初始浓度增大而增大，吸附率随着溶液的初始浓度增大而减小。改性沸石对Cs+的平衡吸附量最高可达224.75 mg/g。

2.1.2 pH值对吸附性能的影响

将0.1 g改性沸石加入7个50 mL浓度为600 mg/L的含Cs+溶液中，将pH值调至3～9(间隔1)，室温间歇振荡吸附7 d，结果如图2所示。

图2 pH值对Cs+的吸附影响

结果表明，随着pH值的增大，改性沸石对Cs+的吸附量及吸附率也逐渐增大，说明碱性环境更有利于吸附，当pH值大于5后，改性沸石对Cs+的吸附量变化趋于平缓。

2.1.3 时间对吸附性能的影响

将0.1 g改性沸石加入6个50 mL浓度为600 mg/L的含Cs+溶液中，pH值调至6.5～7.0，室温下分别间歇振荡吸附16 h、1 d、2 d、5 d、7 d、14 d，结果如图3所示。结果表明：随着吸附时间的增加，改性沸石对Cs+的吸附量和吸附率均在增加，但1 d的吸附量及吸附率均达到了14 d的91%，改性沸石对Cs+的平衡吸附时间约12 d。

图3 吸附时间对Cs+的吸附影响

2.1.4 吸附剂加入量对吸附性能的影响

分别将将0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g改性沸石加入5个50 mL浓度为600 mg/L的含Cs+溶液中，pH值调至6.5～7.0，室温间歇振荡吸附7 d，结果如图4所示。

图4 吸附剂加入量对Cs+的吸附影响

结果表明：随着改性沸石加入量的增加，单位质量改性沸石的吸附量逐渐减小，而改性沸石对Cs+的吸附率同步增大，当改性沸石加入量达到0.4 g时，其对Cs+的吸附率可达到96%以上。

2.1.5 粒径对吸附性能的影响

分别将不同目数(20～200目)筛分的改性沸石加入10个50 mL浓度为600 mg/L的含Cs+溶液中，pH值调至6.5～7.0，室温间歇振荡吸附7 d，结果如图5所示。

图5 粒径对Cs+的吸附量影响

结果表明：当粒径达到100目及以上，随着粒径的减小，改性沸石对Cs+的吸附量也随之减小，最佳吸附效果的改性沸石粒径为80～100目最佳。

2.1.6 共存离子对吸附性能的影响

以我院三废处理系统处理的实际放射性废液为例，实验中配制以下3种含铯模拟料液，Cs+浓度分别为5、20、150 mg/L，其余共存离子浓度为10 mg/L(Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Zn2+和Fe3+等24种阳离子混合标准稀释配制，pH为3～4)，取0.1 g 80～100目改性沸石加入模拟料液中，室温下间歇振荡吸附12 d。结果如表1所示。

表1 共存离子对Cs+的吸附性能影响

结果表明：酸性条件下，在所有共存离子作用的情况下，改性沸石对低浓度的铯仍有较好的吸附能力，当铯浓度为5 mg/L，混合共存离子浓度为10 mg/L时，改性沸石对溶液中铯的去除率可达96.85%，表明改性沸石对铯具有较好的选择吸附性。

2.2 改性沸石对铯的吸附热实验

量取50 mL的放射性废液，其中137Cs活度367.5 Bq，60Co活度3.13×104Bq，分别加入80～100目改性沸石0.1 g，振荡吸附12 d后，用γ谱仪测量上清液中主要核素的活度。结果如表2所示。

表2 吸附后放射性样品中主要核素的活度浓度

结果表明：在60Co活度浓度远高于137Cs的酸性条件下，改性沸石对铯仍具有较强的选择性吸附能力(约91%)，改性沸石适用于放射性溶液中铯的吸附。

3 结 论

通过以上实验研究可得出以下结论：

(1)改性沸石对铯的吸附性能研究结果表明：碱性条件下改性沸石吸附平衡时间约12 d，改性沸石对铯的吸附最佳粒径为80～100目，共存离子存在下，改性沸石对铯具有选择吸附性。

(2)该改性沸石对铯的平衡吸附量最高可达224.75 mg/g，对铯的一次性去除率可达96.85%。

(3)该改性沸石对放射性溶液中铯-137具有明显选择吸附能力。