化学中和法处理含锰酸性矿山废水的工艺优化*

杨 程，王广成，王绍平，贾亚文，潘 鑫，王丽行，邵 锐, 3

(1 合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009；2 安徽马钢矿业资源集团南山矿业有限公司，安徽 马鞍山 243000；3 中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司，安徽 马鞍山 243000)

但关于锰离子的去除机制研究还不够充分，同时，锰作为水质污染物的主要重金属监测指标之一，不仅去除更加困难，而且过量的锰会毒害人体和动物，损害人体和动物的脑部和神经中枢系统[5]。本论文通过中和法实验和理论相结合，探究酸性含锰废水中锰离子去除机制，为有效处理酸性矿山废水提供理论支持。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试 剂

为探究酸性矿山废水(AMD)中锰离子去除机制，并分析镁离子、铝离子、亚铁离子等共存离子的影响。本实验配制600 mg/L硫酸锰溶液模拟酸性含锰废水AMWW(Acid Manganese Waste Water)，配制1 mol/L氢氧化钠溶液中和处理AWMM，实验所用试剂：硫酸锰(分析纯，MnSO4·H2O含量不少于99.0%)；氢氧化钠(NaOH含量不少于96%)；硫酸镁(分析纯，MgSO4·7H2OH含量不少于99%)；硫酸铝(分析纯，Al2(SO4)3·18H2O含量不少于99.0%)；硫酸亚铁(分析纯，FeSO4·7H2O含量不少于99.0%)。

1.1.2 仪 器

溶解氧仪，pH计，电动搅拌机，曝气泵，蠕动泵，火焰原子吸收光谱仪等。

1.2 实验方法

1.2.1 处理流程

图1 处理流程图

取酸性含锰废水(3 L)在室温条件下于曝气搅拌器中曝气搅拌，曝气量为23.3 L/min(每升溶液每分钟曝气量为23.3 L)，空气中的O2和CO2与溶液充分接触反应，其中氧气可以为中和处理过程提供充沛的溶解氧浓度，有利于反应速率的提高，二氧化碳与锰离子生成碳酸锰沉淀，也提高了锰离子去除效率。

利用蠕动泵匀速添加氢氧化钠碱液调节pH至9.5，记录各阶段碱液消耗量并测定锰离子变化情况。同时，在酸性含锰废水中添加1000 mg/L的不同共存离子，以探究对锰去除的影响。

本实验同时设置搅拌组(无曝气)作为对照实验，分析不同处理工艺的差异。

1.2.2 加碱速率实验

为获得处理效率最高，经济快速的加碱速率，本实验设计2.22 g NaOH/h、4.44 g NaOH/h、8.88 g NaOH/h三组不同加碱速率实验。

1.2.3 共存离子影响实验

在酸性含锰废水中添加1000 mg/L的Mg2+、Al3+和Fe2+，综合加碱速率实验的结果，选定合适加碱速率，在室温条件下匀速添加氢氧化钠溶液，调节pH至9.5，记录各阶段碱液消耗量，测定锰等离子的变化情况。

实验设计如表1所示。

表1 实验设计

2 结果与讨论

2.1 曝气搅拌和机械搅拌的对比

图2是不同搅拌条件下pH和溶解氧随时间变化的曲线，图2(a)表示曝气搅拌条件，图2(b)表示机械搅拌条件。比较图2(a)、(b)可以得出，曝气搅拌下，溶解氧维持在8.5 mg/L左右，提供相对稳定的氧化条件。而机械搅拌条件下，由于没有充沛的空气补给，随着反应的进行，溶解氧呈下降趋势，直至完全消耗。由图2(a)可以看出，当pH上升至8后出现增长“平台期”，即一段时间内pH上升趋势缓慢[6]。“平台期”的出现是由于这段时间内，AMWW中的Mn2+形成氢氧化物沉淀和氧化沉淀消耗大量的OH-。同理，机械搅拌条件下也出现平台期(如图2b所示)。但值得注意的是，由于机械搅拌实验缺少空气注入，溶解氧消耗明显，随着pH增加至8.7后，降低为0 mg/L，无法形成氧化沉淀。所以，机械搅拌对锰的去除效率低于曝气搅拌，且当pH大于8.5时，去除效率的差异更为显著，如图3所示。

图2 不同搅拌条件下pH和溶解氧随时间变化

图3 不同搅拌条件下锰离子浓度随pH的变化

2.2 不同加碱速率的对比

图4是曝气搅拌条件下不同加碱流速下pH和溶解氧随时间变化的曲线。图4(a)表示加碱速率为2.22 g/h，图4(b)表示加碱速率为4.44 g/h，图4(c)表示加碱速率为8.88 g/h。比较图4(a)～图4(c)可以得出，每组实验溶解氧都维持在8.7 mg/L左右，可见加碱速率对水样中溶解氧含量影响较小。另外，随着加碱速率的提高，水样pH调节至9所需的时间越短，且每组实验均出现了“平台期”。在平台期内，加碱速率越低，pH变化幅度越小，说明此时的加碱速率更接近反应真实的耗碱速率。

图4 不同加碱流速下pH和溶解氧随时间的变化

图5 不同加碱流速下累积耗碱量随pH的变化

图5表示不同加碱流速下累积耗碱量随pH的变化关系。图5a表示累积耗碱量的变化，图5b表示不同pH区间的加碱量。由图5a可以看出，曝气搅拌实验和机械搅拌实验均在pH在8.5～9区间的累积耗碱量最多，说明Mn2+的去除主要发生在此pH区间。同时，当pH位于9～9.5间时，加碱流速为8.88 g/h的总累积耗碱量最低，如图5b所示。

图6 不同加碱流速下锰离子浓度随pH的变化

由图6可以得出，在pH=7之前，每组实验均对锰离子的去除效果不显著，且各组的去除效果接近，此阶段的锰的去除可能是由于Mn2+产生少量的氧化沉淀和碳酸盐沉淀。pH上升至8之后，各组实验对锰离子的去除效果较为显著，根据溶度积公式，Mn2+开始沉淀的pH在7.8～8.8范围内，且pH越高，Mn2+越容易形成氢氧化物沉淀和氧化沉淀[7]，当pH在8.5～9区间内去除速率最高。且不同加碱速率实验的剩余锰离子浓度差距并不明显。

综上分析，8.88 g/L加碱流速下，达到Mn2+去除最佳pH区间所需时间最短，且累积加碱量最少，从经济成本考虑，后续实验选取加碱流速为8.88 g/h。

2.3 共存离子影响的对比

图7是各共存离子存在条件下锰离子浓度变化曲线。图7a表示曝气搅拌实验，图7b表示机械搅拌实验。对比图7a、b可以得出，两种搅拌条件下，当pH小于6时，锰离子浓度变化较为缓慢，当pH大于6时，AMWW-Al3+体系对锰离子的去除速率明显提高，当pH大于8时，AMWW-Mg2+和AMWW-Fe2+体系锰离子浓度开始迅速下降。其中铝离子对锰的去除率最佳，且主要发生在pH为6-8.5阶段，这是由于此阶段铝离子已经以Al(OH)3的形式完全沉淀，而Al(OH)3具有较大的表面积以及高孔隙度，对废水中锰离子有吸附结晶等作用[8]。

图7 不同共存离子存在下锰离子浓度随pH的变化

由图7a可以看出，曝气搅拌条件下AMWW-Mg2+和AMWW-Fe2+体系在pH=9之前与纯锰体系去除效率无明显差距，但在pH=9.5时，处理效果更好，可能是由于此pH下有较多的Mg(OH)2产生，当溶液中Mg(OH)2浓度较高时，具有一定的絮凝作用，能与Mn(OH)2产生共沉淀现象，促进锰的去除。而Fe2+在充分曝气搅拌的条件下几乎完全转化为Fe3+并产生Fe(OH)3沉淀，对锰离子有吸附去除效果[9]。

对比图7b可得，机械搅拌实验中，当达到pH=9.5的出水条件时，AMWW-Al3+体系对锰离子去除效果与曝气搅拌实验无显著差异，而AMWW-Mg2+和AMWW-Fe2+体系对锰离子的去除率明显低于曝气搅拌实验，说明水样中无论是否存在共存离子，曝气条件下对锰离子的去除效果都要好于机械搅拌条件。

另外，当pH低于6时，AMWW-Al3+和AMWW-Fe2+体系对锰离子去除效果与曝气实验相似，但纯锰体系和AMWW-Mg2+体系对锰离子去除效果较差，因为此时尚未达到Mg2+产生沉淀的pH阈值，锰离子的主要去除过程为氧化过程和与空气中CO2产生的碳酸盐沉淀，而机械搅拌实验水中溶解氧和CO2浓度较低，故去除效果比曝气搅拌实验差。

此外，AMWW-Fe2+体系在曝气搅拌和机械搅拌实验中的表现有所差别，机械搅拌实验中，当pH=8.5时，AMWW-Fe2+体系中锰离子浓度低于其他共存离子体系，此时由于充氧量不足，导致Fe3+与亚Fe2+大量共存，而pH达到8.5时亚铁离子几乎完全沉淀，生成磁性的Fe3O4等铁氧体以及Fe(OH)2[10]，可以吸附大量锰离子从而使水体中锰离子浓度快速下降。而曝气搅拌实验中，Fe2+几乎完全转化为Fe3+，无法产生Fe(OH)2沉淀，故三种共存离子体系在pH达到8.5时并无明显差别。

3 结 论

本实验中，我们通过比较不同处理工艺和不同加碱速率条件下，对酸性含锰废水中锰离子去除效果，并考虑共存离子的去除效果的影响。结论如下所述：

无论是否考虑共存离子的影响，曝气搅拌条件下，由于更高溶解氧和CO2浓度，有利于产生碳酸盐沉淀和氧化沉淀，故锰离子去除效果更为显著。

不同加碱速率下，调节至出水pH条件所需的时间不同，通过对比试验可得，8.88 g/h加碱速率下，达到锰离子去除最佳pH条件所需时间最短，且在三种速率设置中累积耗碱量最少，综合考虑，8.88 g/h为最佳加碱速率。

共存离子的存在对酸性含锰废水中锰离子的去除有促进效果，主要去除机制为吸附共沉淀和絮凝作用。其中AMWW-Al3+体系去除效果最佳，AMWW-Fe2+体系在曝气搅拌和机械搅拌条件下表现有所差异。

综上，本文分析了不同处理工艺和加碱速率与去除率之间的关系，得到了最佳处理工艺和最为经济高效的加碱速率，探究了共存离子对酸性含锰废水中锰离子去除的机制，为AMD中锰离子的去除提供了理论和技术支持。