固相萃取-气相色谱法测定大米中有机氯有机磷农药残留

汪 浩

（吉林省有色金属地质勘查局研究所，吉林 长春 130000）

水稻是我国传统的种植作物，是主要粮食作物之一，更是农业发展的重中之重，消费数量巨大。大米可提供丰富维生素、谷维素、蛋白质，氨基酸等营养成分，具有补中益气、健脾养胃等功效［1，2］。同时，大米也是我国主要出口农产品之一。因此大米的食品安全是关系国计民生的大事［3，4］。水稻生长在温暖潮湿的环境，病虫害及杂草众多，为了保证水稻的产量，在水稻种植过程中，种植者施用大量的化学农药，并且农药种类繁多，在提高了水稻产量的同时，对环境造成了污染，并且直接影响大米的食用安全，给人们的健康带来威胁［5～7］。鉴于上述原因，我国严格规定了包括大米在内的食品中农药最大残留限量（MRL）和再残留限量（EMRL）［8］。本文采用固相萃取法，结合气相色谱建立了一种大米中15种农药残留的检测方法。该方法灵敏度高、准确性好，适合批量样品检测，有很强的现实意义，满足大米中农药残留检测的需求。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

安捷伦7890B气相色谱仪（配ECD检测器）、瓦里安GC450（配FPD检测器）、旋转蒸发仪、TD5K低速离心机、超声波振荡器、电子分析天平。

乙腈（色谱纯）、正己烷（色谱纯）、二氯甲烷（色谱纯）、甲醇（色谱纯）、氯化钠（分析纯）、氨基固相萃取柱（Cleanert NH2-SPE）。α-BCH、β-BCH、γ

-BCH、PCNB、δ-BCH、pp’-DDE、op’-DDT、pp’

-DDD、pp’-DDT、甲胺磷、久效磷、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷标准贮备液100μg／mL（带标准物质证书标准溶液，均购自国家标准物质研究中心），用丙酮稀释并配制成浓度为1.0μg／mL的混合标准溶液。

1.2 气相色谱分析条件

1.2.1 ECD检测器

DB-5石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）；63Ni电子捕获器；载气为高纯氮气（纯度＞99.999%），恒流方式，流速为1.0 mL／min；进样口温度为260℃；检测器温度为300℃；尾吹氮气流速为60 mL／min。采用程序升温，起始温度为80℃，保留1 min，15℃／min升温至160℃，保留3 min，15℃／min升温至200℃，保留15 min，20℃／min升温至280℃，保留0 min。色谱如图1所示。

1.2.2 FPD检测器

图1 有机氯混合标样典型色谱图

DB-1701色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25μm），载气为高纯氮气，流量30 mL／min；氢气流量75 mL／min；空气流量110 mL／min；恒流方式，流速为1.0 mL／min；进样口温度为260℃；检测器温度为300℃；采用程序升温，起始温度为80℃，以15℃／min升温至200℃，再以15℃／min升温至290℃，保留2 min。色谱图如图2所示。

图2 有机磷混合标样典型色谱图

1.3 样品的前处理

准确称取10 g大米样品于离心瓶中，加入2 mL水润湿样品，加入5 g NaCl，准确加入50 mL乙腈，然后超声萃取30 min，萃取后离心5 min（3 000 r／min），然后移取10 mL有机层溶液于旋转蒸发瓶中，在40℃下旋转蒸发至干，用2 mL 5%甲醇-二氯甲烷溶解，加于预先用5 mL二氯甲烷活化好的氨基固相萃取柱中，用10 mL 5%甲醇-二氯甲烷洗脱并收集洗脱液（分两次洗脱），40℃下浓缩至干，加入2 mL 20%丙酮-正己烷溶液，待测。

2 结果与讨论

2.1 线性关系考察

分别量取适量的混合标准溶液，分别用丙酮逐步稀释成浓度为0.01μg／mL，0.02μg／mL，0.04 μg／mL，0.08μg／mL，0.2μg／mL的混合有机氯、有机磷农药标准曲线溶液，按上述色谱条件进样分析，以各标准工作溶液质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得相应的线性回归方程。结果表明，15种农药在0.01～0.2μg／mL范围内呈良好的线性关系，相关系数均大于0.995 1，见表1。

表1 有机氯和有机磷农药回归方程及相关系数

2.2 加标回收试验

称取无农药残留的大米样品10 g，以2个添加水平，加入混合标准溶液，高水平加0.5μg，低水平加0.2μg。按大米样品的制备方法制备加标的样品溶液。每一水平重复测定5次，取平均值，计算加标回收率。以信噪比（S／N）为3时空白样品添加浓度计算方法的检出限（LOD），考证方法的灵敏度，结果见表2。结果表明，样品在2个添加水平时的回收率为85.9%～103%，相对标准偏差（RSD）为1.3%～7.3%，检出限为0.002～0.004 mg／kg，满足分析方法的要求。

2.3 实际样品的测定

为验证方法的可靠性，随机抽取在售的10个品牌的大米，按上述既定的分析流程进行处理，用气相色谱检测，结果表明，大米样品中均未检出本文涉及到的15种农药残留。

表2 大米样品加标15种农药混标的回收率、检出限及相对标准偏差（n＝5）

3 结 论

试验利用固相萃取气相色谱法测定大米中9种有机氯农药和6种有机磷农药残留量，标准曲线线性关系良好，方法检出限、回收率、相对标准偏差符合农药残留量指标中灵敏度、准确度和精确度的要求。运用该方法，对大米样品中有机氯、有机磷农药残留量进行了检测分析，结果显示所有样品均未检出15种农药残留。该方法具有成本低，分析简便、灵敏可靠等优点，为大米的农药残留检测提供了一种高效、可靠的分析手段。