氧化协同浸出复杂铜碲铋渣中的碲及有价金属①

刘 远，李耀山，李金琼，孔德鸿，石云章，张东阳，郭 辉

（1.西部矿业集团科技发展有限公司，青海 西宁810001；2.青海西豫有色金属有限公司，青海 格尔木816099）

碲是一种稀散元素，属半金属，广泛应用于通讯、航空航天、能源、化工、钢铁、医药卫生等领域［1－3］，被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素”，是当代高技术新材料的支撑材料［4－5］。

碲虽然用途巨大，但在自然界中的含量极低，据文献报道［6］，碲在地壳中的含量仅为6×10－4g／t，在地幔中含量为0.01 g／t，地核中0.52 g／t。碲在地球化学循环中趋于分散，一般难以形成独立的矿床，所以人类所能获得的纯碲量是十分有限的。碲渣是现今提取碲的主要原料，主要来自于铜、铅阳极泥火法处理过程及粗铋碱性精炼过程［6］。处理碲渣常常采用氧化浸出的方法，但是存在氧化率不高，其他金属浸出率较高的情况，导致得到的产品碲品位较低。

本文采用中性浸出-氧化协同浸出-草酸沉铜-水解沉铋-亚硫酸钠还原碲工艺分离回收铜碲铋渣中的碲及有价金属。

1 实 验

1.1 实验原料

实验原料为西部矿业某有色金属冶炼单位的复杂铜碲铋渣，其来源于铜、铅阳极泥火法处理过程。将复杂铜碲铋渣破碎、球磨至粒度0.15 mm以下。铜碲铋渣的化学组成如表1所列。由表1可知，碲渣中铋、铁、铜、硒、银和碲具有较高的回收价值。

表1 铜碲铋渣的化学组成（质量分数）／%

对铜碲铋渣进行X射线光电子能谱分析，XPS图谱如图1所示。由图1可知，能够清楚地检测到铜（Cu）、铋（Bi）、碲（Te）、钠（Na）、Pb（铅）、碳（C）和氧（O）物种的信号。铜碲铋渣Te3d5／2的电子结合能为576.65 eV，这是Na2TeO4的特征峰，因此，碲渣中Te主要以Na2TeO4形式存在，另外还有少部分以TeO2形式存在。铜碲铋渣中Cu主要以Cu2O和CuO形式存在。铜碲铋渣中Bi主要以Bi2Te3和Bi2O3形式存在。结果表明铜碲铋渣中碲不单单是亚碲酸盐，还存在碲氧化物等，铜的物相也较为复杂，并且原料中伴有铋合金类物质，物相复杂，其他金属则以金属氧化物形式存在。

图1 铜碲铋渣XPS图谱

1.2 实验方法及流程

铜碲铋渣处理工艺流程见图2。

中性浸出：称取一定质量的铜碲铋渣置于烧杯中，按水和铜碲铋渣料液固比3∶1加入蒸馏水，边搅拌边加热至65℃，搅拌30 min，待反应完全后，少部分的Te4＋进入水浸液中，大部分的碲以及铜、铋仍在渣中，固液分离得到含碲、铜、铋的水浸渣和碱性含碲浸出液。

氧化协同浸出：称取50 g水浸渣，边搅拌边缓慢加入一定量的双氧水，加入一定浓度的硫酸和一定量的NaCl，控制液固比、浸出温度、浸出时间，反应结束后，过滤，取滤液进行检测。

草酸沉铜：量取适量协同浸出液置于烧杯中，加入铜含量x（x＝1，2，2.5，3）倍的草酸进行沉铜，反应温度60℃，反应时间1 h，待反应结束，压滤分离得草酸铜沉淀和沉铜后液，取沉铜后液进行检测。

图2 铜碲铋渣处理工艺流程

水解沉铋：量取适量上述沉铜后液置于烧杯中，加入配置好的氢氧化钠溶液，在65℃下搅拌，并控制pH值，待沉淀析出，压滤分离，得氯氧铋沉淀和沉铋后液，取沉铋后液进行检测。

亚硫酸钠还原碲：将碱性碲溶液和沉铋后液混合，缓慢加入氢氧化钠溶液，调节其终点pH值以富集主元素碲，固液分离后得到TeO2沉淀。用浓度2 mol／L的硫酸溶液将TeO2沉淀溶解，加入一定浓度的NaCl溶液，并加入Na2SO3溶液加热至65℃，直至无沉淀析出，过滤得粗碲粉。

1.3 性能表征

采用荷兰帕纳科公司PA Nalytical X′Pert PRO X粉末射线衍射仪、X射线光电子能谱分析仪（Thermo Fisher ESCALAB 250Xi）检测试样的物相结构；采用JSM6700F扫描电子显微镜（含能谱仪）表征试样形貌、粒径大小及成分；使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Optimal 5300DV，Perkin-Elmer Instruments）分析检测溶液中元素含量。

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度对协同浸出的影响

控制双氧水用量7 mL／g、NaCl浓度2 mol／L、液固比3 mL／g、反应温度80℃、反应时间1 h，硫酸浓度对协同浸出的影响见图3。

图3 硫酸浓度对协同浸出的影响

由图3可知，硫酸浓度对铜碲铋浸出率均有较大影响，随着硫酸浓度增大，铜、碲、铋浸出率均快速上升后趋于平缓，铋浸出率增幅相较于铜、碲更大。当硫酸大于3 mol／L后，铋浸出率明显增大，而铜、碲浸出率保持不变。硫酸浓度越大，会给后续操作带来一定安全隐患，并对设备要求更高。为了保持碲、铋浸出率，降低安全隐患及设备负荷，确定最佳硫酸浓度为4 mol／L。

2.2 双氧水用量对协同浸出的影响

硫酸浓度4 mol／L，其他条件不变，双氧水用量对协同浸出的影响见图4。

图4 双氧水用量对协同浸出的影响

由图4可知，双氧水用量对碲浸出率影响较大，而对铜、铋浸出率影响较小。主要是因为原料中存在部分碲化物，在双氧水的氧化作用下，碲化物与双氧水反应，提高了碲浸出率［7］。确定双氧水的最佳用量为0.6 mL／g。

2.3 NaCl浓度对协同浸出的影响

双氧水用量0.6 mL／g，其他条件不变，NaCl浓度对协同浸出的影响见图5。由图5可知，随着NaCl浓度增大，碲、铜、铋浸出率均快速上升再趋于平缓，铋浸出率增幅较铜和碲更明显。Cl－具有较强的配位作用，在其作用下，碲、铜、铋与Cl－形成相应的配位离子，促进了铜、碲、铋的浸出［8－9］，另外Cl－对碲浸出有较强的催化作用。综上所述，确定最佳NaCl浓度为2.5 mol／L。

图5 NaCl浓度对协同浸出的影响

2.4 浸出温度对协同浸出的影响

NaCl浓度2.5 mol／L，其他条件不变，浸出温度对协同氧化浸出的影响见图6。

图6 浸出温度对协同浸出的影响

由图6可知，随着浸出温度升高，铜、碲、铋浸出率逐渐升高然后趋于平缓。增大浸出温度有利于协同氧化过程进行得更加彻底，但反应温度过高不利于生产。综上所述，确定最佳浸出温度为80℃。

2.5 浸出时间对协同浸出的影响

反应温度80℃，其他条件不变，浸出时间对协同浸出的影响见图7。

图7 浸出时间对协同浸出的影响

由图7可知，随着浸出时间延长，铜、碲和铋浸出率逐渐升高然后趋于平缓。延长反应时间有利于协同氧化过程进行得更加彻底，但反应时间太长不利于生产。综上所述，确定最佳浸出时间为1 h。

2.6 液固比对协同浸出的影响

反应时间1 h，其他条件不变，液固比对协同浸出的影响见图8。

图8 液固比对协同浸出的影响

由图8可知，随着液固比增加，铋浸出率快速升高，而碲、铜浸出率变化不大。综上所述，确定液固比为3 mL／g。

2.7 草酸用量对铜沉淀率的影响

草酸用量对沉铜的影响见图9。由图9可知，当草酸用量为理论量的1倍时，铜沉淀率为99.5%，碲和铋损失率分别为1.2%和2.3%；提高草酸用量，铜的沉淀率变化不大，而碲与铋损失略有增加。为了提高铜沉淀率同时尽量减少碲和铋的损失，草酸用量以理论量的1倍为宜。

图9 草酸用量对协同浸出的影响

2.8 终点pH值对铋沉淀率的影响

终点pH值对铋沉淀率的影响见图10。由图10可知，终点pH值对铋沉淀率具有较大的影响，当终点pH值大于1后，铋快速沉淀；当终点pH＝2.5时，铋沉淀率为97.83%，同时铜和碲沉淀率也分别达到35.07%及28.87%，沉淀得到的BiOCl纯度会降低，因此选择最佳终点pH值为2。

图10 终点pH值对金属沉淀率的影响

2.9 Cl－浓度对碲还原率的影响

Cl－浓度对碲还原率的影响见图11。由图11可知，随着Cl－浓度增大，碲还原率快速上升再趋于平缓。Cl－破坏了硫酸体系中碲氧双键的稳定性，同时消除了硫酸根离子的阻隔效应，从而降低反应的活化能，对还原反应起到催化作用［9－11］。综上所述，确定最佳Cl－浓度为0.8 mol／L。

图11 Cl－浓度对碲还原率的影响

2.10 优化条件实验

通过以上系列实验，得出复杂铜碲铋渣氧化协同浸出的优化工艺条件：硫酸浓度4 mol／L、双氧水用量0.6 mL／g、NaCl浓度为2.5 mol／L、浸出时间1 h、浸出温度80℃、液固比3 mL／g；草酸沉铜时草酸加入量为理论量的1倍，沉铋终点pH值为2；亚硫酸钠还原碲时Cl－浓度0.8 mol／L。在此优化条件下进行验证实验，铜、碲、铋浸出率分别达到98.2%、90.1%和99.3%；草酸沉铜率达99.2%；铋沉淀率达97.72%；碲还原率达95.6%。铜以草酸铜形式回收，铋以氯氧铋形式回收，碲以碲粉形式回收。

3 结 论

1）采用中性浸出-氧化协同浸出-草酸沉铜-水解沉铋-亚硫酸钠还原碲工艺分离回收铜碲铋渣中的碲及有价金属是可行的。在硫酸浓度4 mol／L、双氧水用量0.6 mL／g、NaCl浓度2.5 mol／L、浸出时间1 h、浸出温度80℃、液固比3 mL／g时，铜、碲、铋浸出率分别达到98.2%、90.1%和99.3%；在草酸用量为理论量的1倍时，沉铜率达99.2%；在终点pH值为2时，铋沉淀率达97.72%；在Cl－浓度0.8 mol／L时，碲还原率达95.6%。2）铜以草酸铜形式回收，铋以氯氧铋形式回收，碲以碲粉形式回收。