烧结时间对含铅玻璃制备微晶玻璃析晶及性能的影响①

吕建芳，金哲男，马致远，杨洪英

（1.广东省科学院资源综合利用研究所，广东 广州510650；2.稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州510650；3.东北大学，辽宁 沈阳110819）

随着显示技术的飞速发展，传统阴极射线管（Cathode Ray Tube，以下简称CRT）显示器逐渐被取代［1］，导致大量CRT显示器进入报废处理阶段［2］。CRT玻璃中30%以上为含铅玻璃（PbO含量约20%），如果含铅玻璃处理不当，将对周围环境及人类健康产生严重危害［3］。

利用废渣、尾矿制备微晶玻璃是实现其资源化的有效途径［4］。本文以含铅玻璃和粉煤灰为原料制备微晶玻璃，研究了烧结时间对微晶玻璃析晶及性能的影响，获得了合理的烧结制度，为含铅玻璃制备微晶玻璃工艺的应用与发展提供理论依据。

1 实 验

1.1 实验原料

含铅玻璃来自国内某家电拆解企业，粉煤灰取自某热电厂，其化学组成分别如表1～2所示。含铅玻璃和粉煤灰的XRD图谱见图1。含铅玻璃为无定形组织，粉煤灰主要呈非晶态，只有少量的SiO2衍射峰出现在图谱中。实验中使用的氧化钙为分析纯试剂。以无烟煤作为还原剂，其中固定碳含量为84.5%。

表1 含铅玻璃主要化学成分（质量分数）／%

表2 实验用粉煤灰化学成分（质量分数）／%

图1 含铅玻璃和粉煤灰的XRD图谱

1.2 实验方法

将称量的样品混合均匀后放入刚玉坩埚中，置于二硅化钼电阻炉中，按照预定的程序升至指定温度。熔炼结束后，将坩埚上层的澄清玻璃液倒入水中，进行水淬，以获得制备微晶玻璃所需的基础玻璃颗粒。将水淬后获得的基础玻璃在105℃下烘干4 h，并球磨成粉末用于制备微晶玻璃。

将不同含铅玻璃加入量的基础玻璃静压成圆柱样品，放置在刚玉舟中，以10℃／min的升温速率升高750℃，保温1 h后再以3℃／min升至最佳晶化温度［5］，保温一定时间后随炉冷却。

1.3 样品分析及测试

1.3.1 密度、吸水率、闭气孔率和力学性能测定

密度和吸水率的测定参照GB／T 9966.3—2001。具体测定方法如下：将干燥后的试样称重，记为m0；将试样放在20±2℃的蒸馏水中浸泡48 h后取出，用拧干的湿毛巾擦去表面的水分，立即称其质量（m1）；立即将水饱和的试样置于网篮中并将网篮与试样一起浸入20±2℃的蒸馏水中，称其在水中的质量（m2）。

体积密度ρa计算方法如下：

吸水率Wa计算方法如下：

式中ρa为试样的体积密度，g／cm3；Wa为试样的吸水率，%；m0为干燥试样在空气中的质量，g；m1为水饱和试样在空气中的质量，g；m2为水饱和试样在水中的质量，g；ρw为室温下蒸馏水的密度，g／cm3。

将试样破碎到－45μm，再次利用上述方法测定试样密度，计算气孔率：

式中P为试样的气孔率，%；ρa为试样细磨前的密度，g／cm3；ρb为试样细磨后的密度，g／cm3。

用万能硬度计测定研磨抛光后样品的维氏硬度，载荷为10 kg，保持时间为10 s，每个样品测定7个点，去掉最高值和最小值后取平均值。

1.3.2 耐酸碱性测定

将微晶玻璃试样破碎、研磨、过筛，称取2 g试样，放入锥形瓶中，加入70 mL浓度为10%的HNO3或NaOH，对微晶玻璃颗粒料进行100℃水浴加热，保持2 h；然后用去离子水冲洗试样，在105℃下干燥6 h，称重并计算试样的耐酸碱性。

1.3.3 毒性浸出测定

采用毒性特征沥滤方法（TCLP）对微晶玻璃产品进行毒性浸出测定。浸出液为醋酸缓冲溶液，配制方法为：将5.7 mL冰醋酸溶入500 mL去离子水中，再加入1 mol／L的NaOH 64.3 mL定容至1 L，用1 mol／L的HNO3或1 mol／L的NaOH调节溶液pH值，使之保持在4.93±0.05范围。将细磨后的微晶玻璃（＜9.5 mm）装入锥形瓶中，向瓶中加入浸出剂，保持液固比为20 mL／g，将锥形瓶密封后在25℃下放置18 h。浸出结束后，过滤获得浸出液，测定浸出液中重金属离子含量。

2 实验结果与讨论

2.1 基础玻璃特性

将含铅玻璃与粉煤灰混合，含铅玻璃加入量40%～80%（标记为FG40、FG50、FG60、FG70、FG80，后2位数为铅玻璃加入量，%），添加无烟煤调整C／PbO比为1，钙硅比为0.4，在1 450℃下熔炼2 h，水淬得到金属铅锭和基础玻璃。表3为基础玻璃的化学成分。

表3 不同含铅玻璃加入量的基础玻璃化学成分（质量分数）／%

2.2 微晶玻璃的晶相组成

不同烧结时间下微晶玻璃样品XRD图谱见图2。由图2可知，FG40样品烧结时间为1 h时，微晶玻璃的主晶相为钙铝镁黄长石，次晶相为钠斜微长石；当烧结时间提高到2 h以上，主晶相变为透辉石，次晶相仍为钠斜微长石；随着烧结时间延长，透辉石的峰有所提高，但物相种类并未发生变化。FG50样品烧结1 h时晶相为钙铝黄长石，其衍射峰较强；时间延长到2 h以上，微晶玻璃的晶相变为钙铝黄长石和透长石，表明在此体系中钙铝黄长石优先析出。延长烧结时间对FG60微晶玻璃的晶相类型没有太大影响。FG70和FG80样品的晶相变为钙铝黄长石和K2MgSi5O12，相比FG70样品，FG80中K2MgSi5O12的峰更强；对于FG70样品，K2MgSi5O12的峰随着烧结时间延长有所增强，表明次晶相的晶化程度提高；相比FG70，FG80中K2MgSi5O12相更为显著。

图2 不同烧结时间下微晶玻璃样品XRD图谱

2.3 微晶玻璃的显微结构

FG40－80样品的扫描电镜分析结果见表4。

FG40样品烧结1 h时，晶化程度较低，基体中还残余部分玻璃相，生成的晶体形状不规则，大小不一。这主要是因为晶化的时间太短，外部温度场提供的析晶驱动力较小，晶核并没有充足的时间进行长大，导致样品晶化程度较低。随着烧结时间延长，析晶驱动力随之增加，晶核充分发育，晶体数量增加［6］。当烧结时间继续增加到3 h和4 h，样品中晶粒数量增多，晶粒尺寸变大。

FG50样品烧结1 h时，微晶玻璃的结晶程度较低，晶粒数量少且分布不均，存在较多的玻璃相。随着烧结时间延长，样品中玻璃相减少，晶粒长大，球型晶体数量增加，尺寸在200～400 nm之间。烧结3 h时，晶粒尺寸较大，晶粒之间互相融合。当烧结时间达到4 h时，晶粒形状由球型转变为近似棒状，样品结构更加致密。

FG60样品烧结1 h时，晶化程度较低，晶粒大小不一且分布不均匀，样品中存在孔洞和裂纹。当烧结时间达到2 h时，球型晶粒数量较多，晶粒均匀度大幅提高，排列紧密且大小接近一致，晶粒之间残余玻璃相基本消失。烧结时间增加到3 h，晶粒之间生成了一层网状结构，球型晶粒包裹于此网状结构中。烧结4 h时，样品中的网状结构进一步增多，球型晶粒基本消失。

表4 不同烧结时间下微晶玻璃样品扫描电镜分析

FG70样品烧结1 h时，晶化程度较差；当烧结时间增加到2 h和3 h时，晶粒大小趋于一致，成团聚集的趋势明显。但当烧结时间达到4 h时，晶粒发生“破裂”，表面开始出现絮状结构，晶粒之间相互融合，样品中孔洞变大。

FG80样品烧结1 h和2 h时，晶化程度较高，但晶粒尺寸较小。随着烧结时间延长，晶体长大。相比FG50～70，FG80样品的晶化程度较低，晶粒尺寸较小，并且含有更多的玻璃相。这主要是因为含铅玻璃加入量增加，玻璃中R2O含量过高，导致样品中晶相含量减少，脆性玻璃相含量增加［7］。同时，由于含铅玻璃加入量增加，组分中的形核剂（Fe2O3和TiO2）越来越少，在一定程度上也会降低样品的晶化程度。

2.4 微晶玻璃物理力学性能

烧结时间对微晶玻璃密度、吸水率和硬度的影响如图3所示。

图3 烧结时间对微晶玻璃性能的影响

FG40和FG50样品密度随着烧结时间增加持续升高，在4 h时达到最高，分别为2.51 g／cm3和2.57 g／cm3。FG60样品密度随着烧结时间增加先升高后下降，在烧结时间3 h时达到最大值2.63 g／cm3。FG70和FG80样品密度均随着烧结时间延长先增大而后减少，分别在烧结时间3 h和2 h时达到最大值2.71 g／cm3和2.66 g／cm3。

FG40和FG50样品吸水率随着烧结时间增加一直减少，而FG60、FG70和FG80样品吸水率随着烧结时间延长先减少后增加，分别在烧结时间3 h、3 h和2 h时达到最小。

FG40和FG50样品硬度随着烧结时间增加持续增大，而FG60和FG70硬度随着烧结时间延长先减少后增加。FG40～70样品最大维氏硬度分别为495、588、582和658 kg／mm2。当烧结时间较短时，晶体发育不完全，晶化程度较低。而随着时间延长，晶粒发育进一步完全，玻璃相基本消失，晶粒细小均匀，晶粒之间结合紧密，硬度因此提高。随着烧结时间延长，样品硬度反而下降，这是由于晶粒异常长大，聚集成块，导致细晶强化的作用减弱，晶相之间热膨胀性不一致，高温热处理时很容易产生裂纹和缺陷［8］。对于FG80样品，其脆性的玻璃相含量较大，在测定时压痕周围产生了破碎，样品表面破碎严重，无法读取压痕面积。

2.5 微晶玻璃耐酸碱性

表5 为微晶玻璃耐蚀性测试结果。由表5可知，微晶玻璃的耐碱性要强于耐酸性。FG40和FG50样品耐酸碱性在晶化4 h后最佳，FG60、FG70和FG80样品耐酸碱性分别在3 h、3 h和4 h时最佳。烧结时间较短时，微晶玻璃中残余的玻璃相较多，易被腐蚀，因而抗腐蚀性差；而随着烧结时间延长，晶化程度越来越高，结构越来越致密，因此试样抗腐蚀性越来越好。但随着烧结时间继续增加，FG60和FG70样品中出现晶粒向网状结构转变的趋势，增加了样品与浸出液的接触面积，因而微晶玻璃的耐蚀性降低。FG80耐蚀性对时间变化的敏感度较低，并且损失量较大，这主要与其晶化效果较差有关。FG40～70样品的最佳耐酸性分别为2.53%、2.14%、2.83%和2.31%，此值优于文献［6］、［9］的研究结果。

表5 微晶玻璃的化学抗性

2.6 毒性浸出特征分析

表6 为微晶玻璃样品毒性浸出测定结果。由表6可知，浸出液中铜离子和铬离子的含量低于检测限，二者的浸出浓度低于规定值。样品中出现了少量的Pb和Zn，但其含量皆远低于美国环境保护局（US-EPA）的规定值。由此可以说明，经过烧结，玻璃中残留的重金属被有效地固定在微晶玻璃中，制备的微晶玻璃材料可认为是无毒的。

表6 微晶玻璃毒性浸出测定结果／（mg·L－1）

3 结 论

1）烧结1 h即可使微晶玻璃发生明显晶化，延长烧结时间对FG40和FG50样品的晶相和晶化程度有影响，而对FG60、FG70和FG80样品的影响较小。玻璃加入量40%时，微晶玻璃的主要晶相为透辉石；玻璃加入量达到或超过50%时，主晶相变为钙铝黄长石。

2）样品的晶化程度随着烧结时间延长而提高，晶体长大，玻璃相减少，晶粒大小趋于一致，成团聚集的趋势明显。随着含铅玻璃加入量增加，样品达到最佳晶化状态所需的时间减少。

3）FG40和FG50样品密度随着烧结时间延长持续增加，FG60～80样品密度均随着烧结时间延长先增大而后减少，吸水率变化规律与密度呈负相关。适宜的含铅玻璃加入量为50%～70%，FG50、FG60、FG70最佳烧结时间分别为4、3、3 h，表观密度分别为2.57、2.63、2.71 g／cm3，吸水率分别为1.03%、1.12%、0.61%，硬度分别为588、582、658 kg／mm2。