三种消解方法测定天然橡胶镁含量的研究

潘晓威, 叶剑芝, 曾绍东, 李培, 林丽云, 张建国, 杨春亮*

(1.中国热带农业科学院农产品加工研究所, 农业农村部农产品加工质量安全风险评估实验室, 广东 湛江 524001; 2.云南农业大学热带作物学院, 云南 普洱 665000)

天然橡胶是现代社会发展中不可或缺的工业原料和战略资源，在工业、国防和交通等重要领域被广泛应用，2018年我国橡胶消耗量已达到5.64×106t，具有十分重要的战略地位[1-4]。

天然橡胶在贮存、加工和使用时，内外因素都会对其组成和结构造成破坏。金属离子可与其分子链中大量不饱和C-C发生作用，导致其老化，降低使用性能。镁元素会影响橡胶的部分性质，胶乳中镁含量过高会使胶乳机械稳定性下降；同时，镁离子还会影响天然生胶的物理网络结构、硫化特性、颜色、老化性能以及浓缩天然胶乳的稳定性等[5-7]。

在元素分析测定中，样品的前处理是准确测定样品中微量或痕量元素的关键环节。常用的橡胶样品前处理方法主要有干灰化法、湿法分解法、微波消解法等。干灰化法为国内外检测中经典的前处理方法，但耗时较长，易引起被测元素的挥发损失[8]。微波消解法是目前食品检测中应用最广泛的消解方法，具有试剂用量少、操作简单安全等优点[9]。石墨消解法集预消解、消解和赶酸功能于一体，为近年来较为流行的前处理方法，配合多种强酸，可以处理较难消解的样品[10]。同时，这三种前处理方法所使用的设备在一般实验室均有配备，方法适用性较强。如Ng等[11]采用干灰化法处理天然橡胶样品，测定铜、镁、铁和钙的含量；刘宏伟[12]煅烧橡胶后用硝酸和高氯酸来溶解样品，测定了硫化橡胶中铅、铜、铁和锰的含量。岳敏等[13]通过干灰化法与微波消解法相结合的方式测定了橡胶中铝含量；文典等[14]使用石墨消解平台，建立了适用于大批量土壤样品多元素检测的快速全消解方法。每种方法都有其各自的优缺点及局限性，需根据实际样品情况进行合理选择[15]。

国外对橡胶中镁元素的检测已有了较为成熟的检测标准(ISO 6101-6：2018)，但国际标准中检测方法为单一的干灰化法，无其他方法可选择[16]。目前国内对天然橡胶中镁含量检测的相关研究较少，我国也暂未发布天然橡胶中镁含量检测方法的标准。为提高国产天然橡胶的质量，把好原料首道关，防止不合格产品进入我国市场，有必要对天然橡胶中镁含量的检测技术进行深入研究。本研究通过对比三种应用广泛的前处理方法(干灰化法、微波消解法和石墨消解法)，探究各个检测方法的优劣势，并对消解方法进行优化，依据科学的实验结果来选择更适合天然橡胶镁含量的检测方法，为未来我国制定天然橡胶中镁含量的检测标准提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

天然橡胶样品由广东茂名胶厂提供，首先进行清洁处理，确保无油渍、灰尘等杂质，再采用开炼机将样品进行薄通多次后，将样品剪成不超过0.1 g的小片[17]。

1.2 仪器与试剂

1.2.1试剂 试验所用标准溶液为镁标准溶液(国家有色标准物质中心，100 mg·L-1)。所用消解试剂如无特别说明，均为分析纯，试验用水为二级水，HNO3、HClO4、HF和H2O2的质量分数分别为68%、70%、49%和30%。为避免污染，玻璃器皿在使用前均采用20%硝酸溶液浸泡过夜并洗净。

1.2.2仪器 试验所采用的仪器有：微波消解仪(美国CEM MARS-Express)、精确控温电热消解仪(南京瑞尼克DV4000)、数控高温电炉(美国TOPPER 31750A)、超纯水机(德国MERCK MILLIPORE Elix5+Milli Q Element)、电子天平(日本岛津 AYU220)、石墨消解仪(广州格丹纳 D-56)和原子吸收光谱仪AAS(日本日立 Z2000)。

1.3 样品处理

1.3.1干灰化法 准确称取3 g (精确至0.1 mg)试样，于坩埚中100 ℃加热至所有挥发性物质全部挥发后，将试样在马弗炉中550 ℃分别灰化2、3、4和5 h处理样品。灰化结束后，稍冷，坩埚中加入10 mL稀硝酸(10%)，100 ℃继续加热20 min溶解灰分，稍冷后过滤定容至50 mL，摇匀待测。每个处理均设置6次重复，同时做空白试验。

1.3.2微波消解法 准确称取0.2 g(精确至0.1 mg)试样于消解管中。分别对消解试剂、消解最高温和最高温保持时间进行优化。

消解试剂优化试验设置4种处理，分别为：8.0 mL HNO3(A)、8.0 mL HNO3+1.0 mL HF(B)、8.0 mL HNO3+1.0 mL H2O2(C)和8.0 mL HNO3+1.0 mL HF +1.0 mL H2O2(D)，90 ℃预消解1 h后，微波消解。具体消解程序如下：5 min内升温至120 ℃，保持5 min；5 min升温至150 ℃，保持5 min；10 min升温至最高温度：190 ℃，保持15 min。

消解最高温优化试验，采用8 mL HNO3为消解试剂，设置最高消解温度分别为160、170、180、190和200 ℃，其他条件同上。

最高温保持时间优化试验，采用8 mL HNO3为消解试剂，最高消解温度为190 ℃，分别保持5、10、15和20 min，其他条件同上。

待消解结束取出，150 ℃赶酸2 h，稍冷后过滤定容至50 mL，摇匀待测。每个样品均设置6个平行，同时做空白试验。

1.3.3石墨消解法 准确称取0.5 g(精确至0.1 mg)试样于石墨消解管中，分别对消解试剂、消解最高温和最高温保持时间进行优化试验。

消解试剂优化试验设置4种处理，分别为：6.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4+4.0 mL HF(E)、 6.0mL HNO3+1.5 mL HClO4+4.0 mL HF(F)、 6.0 mL HNO3+2.0 mL HClO4+4.0 mL HF(G)和 6.0 mL HNO3+2.5 mL HClO4+4.0 mL HF(H)，置于石墨消解仪中进行处理，具体消解程序如下：程序升温15 min至90 ℃，保持30 min；15 min至130 ℃，保持30 min；15 min升温至最高温度180 ℃，保持180 min。

消解最高温优化试验，采用6.0 mL HNO3+1.5 mL HClO4+4.0 mL HF为消解试剂，设置最高消解温度分别为150、160、170、180和190 ℃，其他条件同上。

最高温保持时间优化试验，采用6.0 mL HNO3+1. 5 mL HClO4+4.0 mL HF为消解试剂，最高消解温度为180 ℃，分别保持120、150、180和210 min，其他条件同上。

待消解程序结束，稍冷，加入5 mL二级水加盖150 ℃继续加热10 min，使管内容物充分溶解，取出稍冷后过滤定容至50 mL，摇匀待测。每个处理均设置6个重复，同时做空白试验。

1.4 样品测定

1.4.1光谱设定 仪器经充分预热后，调整波长为285.2 nm，设定灵敏度和狭缝孔径，调整至最佳状态。

1.4.2光谱测定 依次吸取制备的系列镁标准工作溶液及制备的消解液至仪器火焰中，并测量其吸光度，每个样品溶液测定两次，由标准曲线读出样品镁浓度。测试过程中确保仪器的吸液速率保持恒定。

1.4.3计算结果 采用 Excel 2010进行数据整理和分析，应用 SPSS 19.0软件进行差异显著性分析。

试样的镁含量(w)通过以下公式计算得出，单位为mg·kg-1。

(1)

式中，C为从标准曲线读出的试液镁浓度(mg·L-1)；C0为从标准曲线读出空白溶液的镁浓度(mg·L-1) ；V为定容体积(mL)；m为试样的质量(g)。

回收率= (加标样品测定值-样品测定值)/标准加入量×100%

(2)

2 结果与分析

2.1 消解条件优化

2.1.1干灰化法 干灰化法的消解效果根据坩埚内容物是否灰化完全，有无明显黑色残渣来判断。如表1所示，550 ℃下灰化2 h时的样品灰化不完全，存在部分黑色残渣，测定结果也偏低；而灰化3 h以上的样品均灰化完全，无黑色残渣。对比实验结果表明，灰化2 h与其他处理有显著差异，而3～5 h处理间无显著差异，故干灰化法在550 ℃灰化3 h为宜。

表1 550 ℃下不同灰化时间测定的镁含量Table 1 Magnesium content under different ashing time at 550 ℃

2.1.2微波消解法 微波消解法的消解结果表明(表2)，不同消解试剂测定的镁含量结果无显著性差异，即HF与H2O2的加入对测定结果无显著影响，仅加入消解试剂HNO3即可完成消解。当消解最高温度为160～170 ℃时，可观察到消解管内为浑浊不透明试液，表明样品未消解完全。当消解最高温度为180～200 ℃时，消解液均呈透明状，表明样品已消解完全，且镁含量测定结果显著高于消解最高温为160～170 ℃时的测定结果。当消解最高温保持时间为15和20 min时，镁含量测定结果分别为286和287 mg·kg-1，两者间差异不显著，但显著高于最高温保持时间为5和10 min时镁含量测定结果，表明当最高温度保持时间为15 min及以上，样品即可消解完全。因此，微波消解的最适程序为：消解试剂8 mL HNO3，消解最高温190 ℃，保持15 min。

表2 不同消解条件测定的镁含量Table 2 Magnesium content determined by different digestion conditions

2.1.3石墨消解法 微波消解法的消解结果表明(表3)，采用F、G和H试剂消解测定的镁含量显著高于E试剂，且F、G和H试剂的消解液均呈透明状，测定结果也无显著差异，表明这三种试剂均能够消解完全。但高氯酸在赶酸阶段较难挥发，因此，应尽量减少加入量，因此选取6.0 mL HNO3+1.5 mL HClO4+4.0 mL HF为适宜的消解试剂。当消解最高温为150～160 ℃时测定的镁含量结果显著低于消解最高温为170～190 ℃时的测定结果，表明消解最高温为150～160 ℃时样品消解不完全，测定结果偏低。当消解最高温度为170～190 ℃时消解完全，各处理镁含量测定结果无显著差异。当消解最高温保持时间为150和180 min时，消解液呈透明状，测定结果分别为281和284 mg·kg-1，无显著差异，表明消解最高温保持时间为150 min及以上，样品即可消解完全。因此，综合考虑赶酸及工作效率，石墨消解法的最适程序为：采用6.0 mL HNO3+1. 5 mL HClO4+4.0 mL HF为消解试剂，消解最高温180 ℃，保持180 min。

表3 不同消解条件测定的镁含量Table 3 Magnesium content determined by different digestion conditions

2.2 不同消解方法间的比较

根据上文所述三种不同方法测得的镁含量(表4)，结果表明，三种消解方法测定的镁含量结果均无显著差异，但干灰化法的样品平行性较微波消解法和石墨消解法差。

表4 不同试验方法所得的镁含量Table 4 Magnesium content obtained by different test methods

2.3 镁元素的线性方程及相关系数

通过三种方法的线性方程及相关系数表明(表5)，三种方法在0.20～1.00 mg·L-1曲线范围内均具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999，表明三种方法均可满足检测需求。

表5 镁元素的线性方程及相关系数Table 5 Linear equation and correlation coefficient of magnesium element

2.4 检出限

按选定的元素最佳仪器参数，分别测定经三种消解方式处理的11个空白溶液，取11次测定结果，计算空白标准偏差(s)，得到三种方法镁元素的检出限(3 s)，结果表明(表6)，三种方法镁元素的检出限均远低于橡胶样品镁的含量水平，说明三个方法均适用于橡胶中镁元素的测定。

表6 镁元素的检出限Table 6 Detection limits of the magnesium content

2.5 回收率及精密度

进行加标实验，采用6次平行测定样品的方法检测精密度，分别测得三种方法相应的回收率(表7)，结果表明，三种试验方法测定镁元素的回收率均在90%以上，RSD 值均小于7%，显示具有较好的稳定性，均符合方法要求，可作为检测橡胶中镁含量的方法。

表7 回收率及精密度Table 7 Recovery and precision

3 讨论

应用干灰化法、微波消解法和石墨消解法测定天然橡胶中镁含量均能取得较好的结果，与前人采用这三种方法测定金属元素含量的试验结果基本一致[19-22]，由此表明，这三种方法均适用于橡胶中微量元素的定量分析。三种消解方法又有各自的优缺点。干灰化法是经典方法，优点是处理过程清洁简便，对结果数据影响也较小，且对低含量样品可以适当增加称样量；缺点是消解效果不高，完成灰化过程需4～6 h，再加上后续操作，所耗时长更是远超过另外两种方法。微波消解法的优势在于操作简便且检测耗时较短；缺点在于设备及配件价格昂贵，且需要严格控制称样量，否则容易造成样品外溢。石墨消解法的优点是操作简便，只需加入试剂后即可按照设定程序自动完成消解全过程，消解时间固定，尤其适用于大批量样品的检测分析；同时，设备以及耗材成本较前两种方法有较大优势。因此，综合考虑效率与成本，石墨消解法更适用于天然橡胶中镁元素含量的检测。