九龙江西溪流域沉积物磷的形态与时空分布特征

谢哲宇，唐莉，黄亚玲，黄金良*

(1.厦门大学 福建省海岸带污染防控重点实验室，福建 厦门 361102；2.闽江学院 海洋研究院，福州 350105)

0 引言

磷是一种不可或缺的营养元素，当磷在水生态系统中过度富集时，会引发藻华爆发[1-2]。磷的外源输入、农业中的非点源污染以及生活污水和工业废水都会使磷在流域、湖泊和库区沉积物中集聚[3]。沉积物不仅是外部输入的主要汇，也是上覆水体内部磷的来源[4]。沉积物磷含量的研究一般集中在生物有效磷(BAP)上，BAP是沉积物磷的主要组分，参与磷的生物地球化学循环，维持磷的自我调节[5]。由于受极端水文条件(洪水、风、流速)、氧化还原电位(ORP)、pH值和溶解氧(DO)、水生环境恶化等多种因素的影响，某些BAP成分可以从沉积物中转化释放[6]。因此，随着河流磷负荷和水文变异性的增强，沉积物磷形态和生物利用度可能受到影响并导致潜在的磷引起生物地球化学风险。[7]。

河流中的沉积物是河流环境的主要组成成分，能显著影响河流内覆水物质的循环迁移过程[8]。事实上沉积物借助自身释放并保留营养盐的功效在水库-河流体系营养盐循环过程中产生巨大影响。此类沉积物内包括多种形态的磷，具体包括Fe/A1结合态磷(Fe/A1-P)、Ca结合态磷(Ca-P)、无机磷(IP)、有机磷(OP)和总磷(TP)等[9]。对其中一部分磷而言生物利用现象非常常见，另外一部分则恰好相反，所以，和研究总磷相比，分析磷的组分对淡水营养的影响情况效果更佳[10]。因此，对沉积物磷与水库-河流体系水体的各种形态特征进行现场监测，有利于厘清水库-河流体系磷的化学变化情况以及水质磷内部机制的各项影响因素。

沉积物中磷的浓度特点与形态分布，将对河流磷的生物利用与界面交换产生影响，从而对磷的循环、运送和陆-海作用机制产生影响[11]。此类沉积物利用自身释放并保留营养盐的功效在水库-河流体系营养盐循环过程中产生巨大影响[12]。而磷酸盐则借助溶解-沉淀过程与解吸-吸附过程，于水界面与沉积物之间完成交换，有利于上覆水内磷酸盐浓度的把控，因此将沉积物内磷释放至水体会直接导致水华不间断爆发与富营养化问题的出现[13]。现阶段，大部分学者都从库区或湖泊角度研究淡水领域沉积物中磷的各类形态，而对河流磷的研究较少。

九龙江是厦门、漳州、龙岩的水源地，涉及到近1 000万人的用水安全。自1959年以来，便有学者开始研究九龙江的水质问题，但是，大多学者致力于探究水体的营养盐含量和浮游植物的分布特点以及二者间关联[14]，很少把沉积物视作上覆水中营养盐的源头来研究。现阶段，研究淡水领域沉积物磷时通常从库区或湖泊出发，较少探究流领沉积物中水与磷的关联。已有研究表明，磷是影响九龙江流域水体富营化的重要因素。黄亚玲等研究河流磷浓度与输出负荷的时空变化特征，揭示九龙江流域磷输出对土地利用模式及水文状况的响应[15]。鲁婷等分析了九龙江北溪河流-库区系统的沉积物的磷含量和形态组成[16]，而九龙江西溪流域沉积物磷的形态与时空分布特征的相关研究还未见报道。本研究采用SMT法，通过3个互不影响的提取环节把沉积物的磷划分成TP、OP、IP、Ca-P以及Fe/Al-P，对九龙江西溪流表层沉积物的总磷及其赋存形态进行测定，以沉积物的化学性质和物理性质为基础，分析影响沉积物磷形态和总磷分布特点的多种因素，研究结果对人类扰动剧烈的近海流域富营养化防治与水环境保护具有参考价值。

1 材料与方法

1.1 研究区域

九龙江流域是福建省第二大流域，由北溪和西溪两大干流构成，两干流在漳州汇合，由厦门港入海。西溪流域面积为3 946 km2，包括农业集约化剧烈的漳州平原，流域存在大量的梯级电站，另外，西溪有漳州第一水厂取水口(图1)。本研究在2016—2017年选取了西溪的12个点位开展了为期1年4期的沉积物和河流地表水水质采样分析。S1至S12点位名称分别为平和、船场、花山、船花汇流、龙山、永丰、西3、四溪汇流、郑店、龙永汇流、船花出口、西4。采样点位如图1所示。本研究选取2016年Landsat TM遥感影像数据，影像分辨率为30 m，采用基于光谱特征的分类方法，运用交互式拉伸、ISODATA聚类算法和再分类相结合解译2016年TM遥感影像，获取土地利用/覆被数据，解译工作主要在Erdas Imagine 9.2软件进行，总体精度为90.0%。

图1 九龙江西溪流域采样点位置示意Figure 1 Location of sampling sites in the West River within Jiulong River watershed

1.2 样点布设与样品采集

为深入研究西溪流域磷的化学特点，在2016年6月至2017年3月期间采集了西溪12个站点的沉积物磷与河流的研究样本，沉积物与水质的数据分为4期。此次研究重点测定叶绿素a(Chl-a)、活性磷酸盐(SRP)、溶解态总磷(TDP)以及总磷(TP)这4项指标，所选分析仪器都是UV-3200光度计。表层水样品均严格参照国标进行测定与研究[17]。

采集表面沉积物的过程如下：采集水样之后才开始这一环节，运用专业采泥器将12个站点的沉积物采集出来，细心抓取上表面10 cm泥样并混合均匀之后保存至干净自封袋内，将站点名称与采样时点等信息标记出来，去除口袋内空气，放置于保温箱(包含冰块)进行避光储存。

1.3 样品分析及数据处理

本研究选用了SMT法，如图2所示。该方法把沉积物磷划分成5种不同的形态，也就是Ca-P、Fe/Al-P、OP、IP以及TP，图2显示了提取的全过程。完成提取工作以后进入离心环节，要求转速是每分钟5 000 r，离心时间15 min，将上清液提取出来，通过钼锑抗分光光度法测定磷的含量，随后提取残渣，各样品做3个平行样。把沉淀物的干重当作基准表示各种磷组分含量的评估结果。采用丙酮提取法提取水样中叶绿素a，在分光光度计中测定其吸光度。本研究主要利用的数据分析软件为ArcGIS 10.2、SPSS 17.0和OriginPro 8.0。

注：Fe/A1-P为Fe/A1结合态磷，Ca-P为Ca结合态磷，IP为无机磷，OP为有机磷，下同。图 2 用SMT法分离沉积物磷的各种形态[5]Figure 2 SMT procedure for sequential extraction of sediment phosphorus

注：TP为总磷，TDP为溶解态总磷，SRP为活性磷酸盐，TPP为颗粒态总磷，下同。图 3 西溪流域表层水磷的分布情况Figure 3 Spatial variations of phosphorus concentration in streams in the West River

2 结果

2.1 西溪表层水磷的时空分布特征

2.1.1西溪表层水磷的空间分布

图3显示了西溪流域表层水颗粒态总磷(TPP)、SRP、TDP以及TP的分布情况。在西溪流域表层水中，TPP的浓度处于0.039至0.34 mg·L-1的范围内，SRP的浓度处于0.002至0.13 mg·L-1的范围内，TDP的浓度处于0.013至0.15 mg·L-1的范围内，TP的浓度处于0.09至0.43 mg·L-1的范围内。TPP与TP的浓度具有支流位置<干流位置的显著特征。

2.1.2西溪表层水磷的季节性变化

图4是西溪流域表层水磷浓度的季节变化。这4种磷组分的指标随季节变化而改变，和整个河流的季节变化规律不太一样。TP浓度无显著性季节差异；SRP与TDP浓度的变化规律为：春季，夏季和冬季显著高于秋季；TPP浓度的变化规律为：冬季显著高于春季。

图4 西溪流域表层水磷含量的季节变化情况Figure 4 Seasonal variation of phosphorus concentration in streams in the West River

2.2 西溪表层沉积物磷的赋存形态及分布特征

2.2.1沉积物磷含量的空间分布特征

沉积物磷组分(Ca-P、Fe/Al-P、OP、IP以及TP)的形态于同一时期几乎具有相同的变化规律(图5)。2016年6月沉积物TP含量在252～1 333 mg·kg-1之间，平均为725 mg·kg-1。IP占TP的52%～84%，Fe/Al-P占IP的46%～76%；OP占TP的16%～31%。2016年10月沉积物TP含量在212～959 mg·kg-1之间，平均579 mg·kg-1。IP占TP的52%～87%，Fe/Al-P占IP的44%～71%；OP占TP的23%～39%。2016年12月沉积物TP含量在143～1 416 mg·kg-1之间，平均713 mg·kg-1。IP占TP的62%～89%，Fe/Al-P占IP的38%～71%；OP占TP的12%～30%。2017年3月沉积物TP含量在230～1 516 mg·kg-1之间，平均746 mg·kg-1。IP占TP的60%～80%，Fe/Al-P占IP的45%～74%；OP占TP的15%～26%。3月份沉积物的TP含量最高。尽管一年四季其含量发生了巨大变化，特别是10月份其含量低于其他月份，然而IP与TP的比值、Fe/Al-P与IP的比值具有较强的稳定性。而OP所占比重较小，不存在明显的空间变化趋势，稳定性较强。

图5 西溪河流领域沉积物各形态磷的沿程变化 Figure 5 Sediment phosphorus variation along the West River

2.2.2沉积物磷的赋存形态特征

通过3.5 mol·L-1的盐酸将西溪流域沉积物内占比高于90%的磷组分提取出来，结果显示,运用SMT法时浓盐酸-磷含量与TP含量基本相同，能够用前者表示后者。图6显示出了西溪流域沉积物中总磷的空间分布情况，其中总磷用Fe/OP+Ca-P+Al-P表示。

图6 九龙江西溪沉积物各形态磷空间分布Figure 6 Sediment phosphorus spatial distribution along the West River

由图6可见，西溪流域沉积物TP的浓度处于143～1 516 mg·kg-1的范围内，最低值与最高值相差十余倍，平均691 mg·kg-1，以IP为主要赋存形态，含量为128～1 093 mg·kg-1(IP在TP当中的占比为52%～89%)，其中IP涵盖Ca-P与Fe/Al-P，占据主要地位的是Fe/Al-P，在IP当中的占比为38%～76%，磷释放的潜力比较大，OP在TP当中的占比为12%～39%。分析各形态磷的浓度与占比变化范围可知，12个站点的基本规律是Ca-P

然而图6并未将12个站点的空间变化趋势显示出来，因此把这12个站点划分成3个组，以对其空间变化有更深入的了解。第一组是支流点，包括船场、龙山、永丰、花山、平和；第二组是汇流点，包括船花的出口、西3、船花汇流点以及龙永汇流点；第三组是干流点，包括西4、郑店以及四溪汇流处(图7)。

图7 西溪流域沉积物磷的干流、支流和汇流分布Figure 7 Sediment phosphorus in tributaries and main stream along the the West River

从图7可见，西溪沉积物各个磷指标的均值都是汇流点/支流点<干流点。整体而言，下游沉积物的TP含量更高，上游的TP含量更低。

2.3 磷营养盐浓度及通量与各个形态磷以及理化参数的关系

以磷的来源为依据能够划分成内源性磷与外源性磷。其中外源性磷是只人工排放、降水以及河流流入等外部输入的部分，而内源性磷代表水体内部所有磷，属于水生生物遗骸、径流以及污水排放等于水体内不断积累而成。外源性磷变少之后，便会慢慢释放沉积物内磷，并在某个环境下导致水体出现富营养化问题[18]。

分析表1发现，沉积物磷对应的含量与磷指标浓度之间具有密切联系。其中，PP、SRP、TDP以及TP浓度间具有显著相关性；各形态磷都和水体内磷正相关(仅PP含量和OP之间负相关)，Ca-P和SRP、TDP之间具有正相关性。

表1 磷组分的浓度和不同形态磷之间的相关性 Table 1 Pearson correlations between phosphorus concentration and various forms of phosphorus

生物、化学以及物理条件发生变化，例如氯离子、温度以及酸碱度等均会对水体内磷浓度以及沉积物磷不断释放的过程产生影响[19]。一些理化参数和磷浓度之间的相关性如表2所示。

表2 理化参数和磷浓度之间的相关性 Table 2 Pearson correlations between phosphorus concentration and physico-chemical parameters

从表2可以看出，氯离子与叶绿素a可以对西溪领域表层水中磷的浓度产生巨大影响。氯离子和SRP、TDP浓度之间具有显著相关性，换言之，氯离子浓度更高的时候，SRP、TDP以及TP均会增大，氯离子和PP浓度之间具有显著相关性，SRP、TDP、TP浓度与叶绿素a之间具有显著相关性，叶绿素a和PP浓度负相关。水体内磷浓度和酸碱度(pH)之间正相关，酸碱度(pH)和TP之间具有显著相关性。

3 讨论

3.1 西溪表层沉积物磷的赋存形态及分布特征

本研究通过SMT法对西溪领域沉积物中磷的含量进行测定，发现其磷含量比较高，TP浓度处于143～1 516 mg·kg-1之间，其他湖库或河流的最高值均低于1 516 mg·kg-1，例如黄河处于594～957 mg·kg-1之间，太湖处于295～913 mg·kg-1之间，而澜沧江的漫湾库区处于623～899 mg·kg-1之间[20-22]。然而该值比天津海河低，它处于968～2 017 mg·kg-1之间[23]。西溪沉积物主要以高活性的Fe/Al-P为主，在TP当中的占比是27%～59%，该指标有助于寻求污染源头，表明西溪领域沉积物中大量磷均因人为污染引起，OP在TP当中的占比为12%～39%。因为OP与Fe/Al-P的生物利用与释放潜力较大，表明释放西溪流域沉积物磷以后，生物能够利用的磷明显增多。中国学者张宪伟通过SMT法得出主要是IP掌控了干流点TP的分布情况，黄河流域沉积物将磷释放至上覆水体的潜力比较小。黄河沉积物内活性的(Al+Fe)含量和Fe/Al-P含量之间显著相关[20]。鲁婷通过SMT 法进行研究，最终发现Fe/Al-P含量属于控制北溪TP含量的主要因素，致使沉淀物磷具有较大的释放潜力，且TP的空间分布形态为下游较低、上游较高[16]。另外，SUN等通过研究发现天津海河各个站点的沉积物具有不同组成成分，总磷含量的均值是1 312 mg·kg-1，大部分都是残留磷[23]。而Liu等则通过研究发现控制澜沧江干流点的沉积物TP含量的主要因素是Ca-P，Fe/Al-P次之，除Ca-P、Fe/Al-P以外的其他磷是支流点的主要控制因素[24]。

Fe/Al-P指的是由Mn、Al或Fe的水合物或氧化物裹住的磷，生物能够利用这种磷，它和人类活动密切相关，可以将人为污染沉积物的情况反映出来，工业废水与生活污水的排放为主要来源[25]。九龙江西溪流域沉积物中Fe/Al-P的含量非常高，在69～738 mg·kg-1范围内，均值是306 mg·kg-1，它与TP具有类似的空间分布，在郑店处(6月)出现最高值，在龙山处(3月)出现最低值，二者间差距约10倍。Fe/Al-P是影响其TP含量的重要因素，有助于分析污染的源头，说明许多磷含量均由人为污染导致。同时Fe/Al-P的状态是不稳定的，经常从沉积物当中释放到水界面，使水体内磷增多。

人们认为生物可以利用部分OP与人类活动存在关联，农业面源属于主要源头[25]，在西溪流域，其OP含量处于33～370 mg·kg-1范围内，均值是161 mg·kg-1。空间与时间发生变化时OP含量并没有随之发生明显变化。沉积物内有机磷大多是C-P或C-O-P的形式，部分比较稳定，另一部分不稳定。缺乏稳定性的有机磷极易释放到水体内，进而转变成无机磷，当藻类成长时可以直接利用无机磷。

Ca-P又有磷灰石磷之称，难溶磷酸钙物质或碎屑岩属于重要来源[26]，一般情况下生物无法利用。在西溪流域，Ca-P的含量处于1～393 mg·kg-1范围内，均值是100 mg·kg-1，比福建地区山仔水库的含量(23～139 mg·kg-1)高一点，这或许是地质环境有差异时风化不同引起的，不存在明显的空间差异，说明该地区Ca-P含量具有较强的稳定性。从整体来看，西溪沉积物内TP含量主要是Fe/Al-P，OP次之，二者之和在TP中的占比为39%～98%，其生物利用与释放潜力均比较大，已有研究证明水体内养分外源被有效控制的时候，其再悬浮过程可以让富营养化保持很久[27]。因此，为使当地水质得到改善，必须严格控制污染释放问题。

3.2 理化性质及内部循环对流域磷浓度的影响

不仅人体活动、点源以及非点源等因素可以影响河流的水质，水-沉积物间吸附解吸和水体理化特征都能够影响水质[21]。在九龙江，水磷含量和氯离子、叶绿素a之间联系紧密，SRP、TDP、TP浓度同叶绿素a、氯离子之间具有正相关关系(P<0.01)，氯离子和PP浓度之间具有正相关关系(P<0.05)，叶绿素a和PP浓度之间显著负相关，同时，秋季、春季磷营养盐和浮游植物间关系更加密切。陈聪聪等发现九龙江支流叶绿素a 与营养盐之间在夏秋季节呈显著相关性，这与本研究的结果相似[28]。磷浓度和酸碱度(pH)之间具有正相关性，酸碱度(PH)和TP之间具有显著相关性，藻类适合生长于偏碱性环境，而其生长过程将使水体碱性增强，pH值较高时沉积物磷释放更快；分析磷指标与温度之间的相关性发现，温度升高时水体的SRP、TDP浓度会随之增大，验证了先前的研究结论，温度利用非生物或生物过程对SRP由沉积物当中解析或吸附的效率产生影响。水体中磷和沉积物内各形态磷之间都具有正相关性(仅PP含量和OP之间具有负相关性)，沉积物内释放出IP与Ca-P以后水体内活性磷的浓度受到严重影响，进一步验证了鲁婷的分析结论[33]。中国学者孟伟等通过研究了解到工业废水的排放、流域人口以及磷肥使用总量等都不会影响黄河流域的总磷含量，但总磷含量和悬浮物浓度之间存在正相关关系[29]。

4 结论

1)九龙江西溪沉积物的TP含量与水体内磷浓度的空间布局形态都是下游较高，上游较低。其TP含量处于143～1 516 mg·kg-1范围内，最高值与最低值的差值达到十余倍，均值是691 mg·kg-1。沉积物磷常见的赋存形态是IP，它在TP当中的占比为52%～89%，包含Ca-P与Fe/Al-P，后者占据主要地位，在IP当中的占比为38%～76%，而OP在TP当中的占比为12%～39%。10月份TP含量等于最低值，3月份达到最高值。

2)分析各形态磷的浓度与占比变化范围可知，12个站点的基本规律是Ca-P

3)PP、SRP、TDP以及TP浓度间不具有正相关性。除PP含量与OP含量之间负相关外，各形态磷之间及与水体总磷间存在正相关关系，沉积物逐步释放IP与Ca-P以后会对水体内活性磷浓度产生严重影响；同时氯离子与叶绿素a将严重影响水体的磷含量，叶绿素a浓度或氯离子增加的时候，SRP、TDP以及TP增大，水体的磷含量和酸碱度之间具有正相关性；分析磷指标与温度间相关性发现，温度升高或许会让水体内SRP、TDP浓度增大，然而各形态磷和温度间的相关性不显著。