Pt/SiO2催化硝酸肼还原六价铀制备四价铀

史 海，梁兵连，张 旭，赵许群，侯宝林

(中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023)

在硝酸肼存在下，电解还原硝酸铀酰是制备硝酸铀的常用方法[3]，但该方法存在反应转化率低(50%~60%)的缺点。文献报道的其他方法是在催化剂作用下，用氢气、甲酸和肼还原六价铀(U(Ⅵ))制备四价铀(U(Ⅳ))[4-10]。法国核燃料总公司[4]用Pt/SiO2作催化剂，氢气压力4 MPa下，催化还原硝酸铀酰制备硝酸铀，反应转化率高达96%，但是该反应所需设备复杂，反应压力高。意大利的Deptuia等[5]采用溶胶-凝胶法制备Pt/Al2O3催化剂，在常压氢气氛围下，催化还原 1.0 mol/L硝酸铀酰-0.5 mol/L甲酸溶液反应40 min，U(Ⅳ)的收率达100%，且催化剂重复使用 10次仍保持较高活性。俄罗斯的Anan’ev等[6]分别研究了Pt/SiO2催化剂催化肼还原U(Ⅵ)和催化甲酸还原U(Ⅵ)的反应，结果表明，用肼作还原剂，反应温度58℃，固液比为1:10条件下反应2 h，U(Ⅳ)收率仅73%；而相同条件下，用甲酸作还原剂，U(Ⅳ)收率可达90%。随后，Boltoeva等[7]进一步考察了酸性条件下，Pd/SiO2催化肼还原U(Ⅵ)的反应，实验发现，该反应在硝酸溶液中难以进行，但在硫酸溶液中却能快速反应。印度的Rao等[8]采用亚当斯催化剂，肼作还原剂来制备硝酸铀，催化剂效率低。中国原子能科学研究院李斌等[9-10]分别研究了铂黑、Pt/SiO2(Pt含量为3%或5%)催化肼还原制备 U(Ⅳ)的工艺条件；以铂黑为催化剂，反应3 h后U(Ⅳ)的转化率能达到99%以上，而以Pt/SiO2(Pt含量为3%或5%)为催化剂，相同条件下，U(Ⅳ)的最大转化率只有约90%。

以肼或甲酸作还原剂，催化还原制备 U(Ⅳ)的方法具有反应条件温和、制备过程简单的优点，其中采用肼作还原剂可不向后处理体系中引入其他物质，是一种很有前景的U(Ⅳ)制备方法。为解决U(Ⅳ)制备反应中催化剂活性低的不足，本研究制备了高活性 Pt/SiO2催化剂，用于催化肼还原制备 U(Ⅳ)，对催化剂用量、反应温度、肼浓度和硝酸浓度等不同工艺条件对反应的影响进行系统研究，考察催化剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂

氯铂酸(H2PtCl6)：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。二氧化硅(SiO2)：青岛海洋化工有限公司。硝酸铀(Ⅵ)酰(UO2(NO3)2)：由二氧化铀和硝酸反应制得。水合肼(N2H4·H2O，80%)、氨基磺酸：分析纯，天津科密欧化学试剂厂。三氯化钛溶液、对二甲氨基苯甲醛、重铬酸钾标准物质：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。二苯氨基磺酸钠：分析纯，天津福晨化学试剂厂。硝酸、硫酸、浓盐酸：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司。实验用水为去离子水。

1.2 实验过程

1.2.1 浸渍法制备Pt/SiO2催化剂

取一定量的二氧化硅置于50 mL烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌分散；按铂质量分数3%计量，缓慢滴加氯铂酸水溶液。滴加完毕后，将体系置于80℃恒温水浴中加热除去溶液中水分。后在 120℃下干燥2 h，将催化剂前体转移至坩埚中于马弗炉内400℃焙烧4 h；再在氢气氛围中，300℃下还原2 h，制得铂质量分数为3%的催化剂(3% Pt/SiO2)。

1.2.2 催化体系评价反应

内布拉斯加大学医学中心药学博士项目培养模式对我国药学教育的启示 …………………………………… 唐富山（20）：2737

在装有温度计、冷凝管及搅拌转子的250 mL三口瓶中，加入100 mL含硝酸铀酰、硝酸肼(由硝酸和水合肼反应制得)和硝酸的溶液，将反应体系置于带有磁力搅拌的恒温水浴锅中。待温度升至设定值后，加入3% Pt/SiO2催化剂，开启搅拌，计时反应，每隔10 min取样分析U(Ⅳ)含量和硝酸肼含量。

1.3 表征和分析

用PAN Analytical X’Pert-Pro型X射线衍射分析仪(XRD，荷兰帕纳克公司)进行催化剂的结构表征。用 Micromeritics ASAP-2010型物理吸附仪(美国麦克公司)，以氮气为载气，采用BET法获得催化剂的比表面参数。用JEM-2100F场发射透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)进行催化剂的纳米形貌观测。

U(Ⅳ)浓度分析采用 TiCl3还原-重铬酸钾滴定法[11]。硝酸肼的浓度采用分光光度法测定：将样品稀释后加入对二甲氨基苯甲醛显色剂，在458 nm处测定吸光度，依据标准曲线计算肼浓度[12]。

1.4 反应过程

硝酸体系中催化肼还原制备 U(Ⅳ)的反应体系比较复杂。硝酸本身是一种氧化性酸，在酸度较高时易分解形成低价态的亚硝酸及氮氧化物，其分解形成的亚硝酸化学性质更加活泼，很容易将 U(Ⅳ)氧化成 U(Ⅵ)；肼是一种具有较强还原性的物质，能和亚硝酸迅速反应，起到稳定 U(Ⅳ)的作用。硝酸肼在硝酸体系中催化还原U(Ⅵ)的反应为[6]：

硝酸肼在催化剂作用下会发生分解[13]：

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 比表面(BET)特性

用氮气物理吸附仪测定载体SiO2和3% Pt/SiO2的比表面积及材料的孔容和孔径，结果如表1所示。由表1可以看出，SiO2负载铂后，催化剂的比表面积和孔容有所下降，其主要原因是金属颗粒负载在SiO2孔道中，导致部分孔道无法接触氮气。另外，金属质量的增加也会导致部分载体比表面积及孔体积的降低。

表1 载体及催化剂样品的BET分析结果Tab.1 BET analysis of support and catalyst

2.1.2 催化剂结构表征

SiO2和3% Pt/SiO2催化剂样品的XRD谱图如图1所示。催化剂在40°和46°附近的衍射峰可归属为Pt(111)和Pt(200)晶面，说明铂以晶态而非无定形态存在，衍射峰较弱可能是铂含量低导致的。

图1 载体及催化剂样品XRD谱图Fig.1 XRD patterns of support and 3% Pt/SiO2 catalyst

2.1.3 催化剂TEM表征

图2为3% Pt/SiO2催化剂的TEM图像。从图2可见催化剂中大部分Pt粒子处于堆积状态，但也有少部分铂粒子形成高分散状态。经Nano Measurer软件统计，铂粒径在1~3 nm左右。

图2 3% Pt/SiO2催化剂的TEM图像Fig.2 TEM images of 3% Pt/SiO2 catalyst

2.2 催化反应条件考察

2.2.1 催化剂用量影响

在反应温度60℃，1.0 mol/L硝酸肼，0.8 mol/L硝酸，0.9 mol/L硝酸铀酰条件下，考察催化剂用量(固液比)对催化硝酸肼还原U(Ⅵ)的影响，结果如图3所示。由图3可见，固液比为1:20时，U(Ⅵ)转化率在20 min时达99.45%，但继续反应U(Ⅵ)转化率快速下降；这主要是因为在该条件下，硝酸肼快速分解完全，U(Ⅳ)重新被氧化成U(Ⅵ)所致。固液比为3:100时，反应40 min的U(Ⅵ)转化率为100%，继续反应至60 min反应转化率仍有99.27%，同时，硝酸肼的分解速率也随之降低。固液比为1:100时，反应转化率达到 100%所需时间明显延长，催化剂利用率低，而U(Ⅵ)转化率达100%所对应的硝酸肼的转化率仅为65.63%，说明硝酸肼自身分解反应进行的较少，主要参与还原 U(Ⅵ)的反应。从经济和反应速率上考虑，催化剂用量(与料液的固液比)3:100为宜。

2.2.2 反应温度影响

在固液比为3:100，1.0 mol/L硝酸肼，0.8 mol/L硝酸，0.9 mol/L硝酸铀酰条件下，考察温度对催化反应的影响，结果见图4。

从图4可以看出，随着温度升高，催化剂反应活性明显提高。当升温至70℃时，只需60℃一半的反应时间，U(Ⅵ)即可转化完全。但同时硝酸肼自分解反应也随之加快，使得生成的 U(Ⅳ)难以稳定存在。而在40℃和50℃下，硝酸肼分解变慢，相应的还原 U(Ⅵ)的反应速率变慢。综合考虑，适宜的反应温度为60℃。

图4 反应温度对催化反应的影响Fig.4 The influence of reaction temperature on catalytic reaction

2.2.3 硝酸浓度影响

在温度60℃，固液比为3:100，1.0 mol/L硝酸肼，0.9 mol/L硝酸铀酰条件下，考察不同硝酸浓度对催化反应的影响，结果见图5。

从图5结果看，随着硝酸浓度的升高，硝酸肼的分解速率逐渐降低，相应的 U(Ⅵ)的转化速率也逐渐降低。当硝酸浓度在0.6~0.9 mol/L范围内，对反应影响不大。硝酸浓度提高至1.0 mol/L时，反应速率显著降低。这与Anan’ev等[13]的研究结果一致：其研究发现在0~2 mol/L硝酸浓度内，硝酸肼的分解速率随硝酸浓度升高而降低，但具体原因尚不清楚。然而，硝酸浓度过低，使得生成硝酸铀不稳定，易发生水解，因此初始硝酸浓度0.8 mol/L为宜。

图5 硝酸浓度对催化反应的影响Fig.5 The influence of nitric acid concentration on catalytic reaction

2.2.4 硝酸肼浓度影响

在温度60℃，固液比为3:100，0.8 mol/L硝酸，0.9 mol/L硝酸铀酰条件下，考察不同硝酸肼浓度对催化反应的影响，实验结果如图6所示。

从图6可知，硝酸肼浓度在0.8~1.2 mol/L范围内，U(Ⅵ)生成速率随硝酸肼浓度增大稍微有所增大，硝酸肼浓度达到1.0 mol/L以后，继续增加硝酸肼浓度，反应基本无变化。从硝酸肼转化率看，其随硝酸肼浓度增加而降低，这是相同时间内硝酸肼消耗的绝对量相差不大造成。综合看，体系中硝酸肼的浓度为1.0 mol/L最佳。

图6 硝酸肼浓度对催化反应的影响Fig.6 The influence of hydrazine nitrate concentration on catalytic reaction

2.3 催化剂的重复使用性能

在优化的实验条件下，每次反应结束后，用离心机将反应液和催化剂分离，再将催化剂和100 mL反应料液加入到三口瓶中，重复催化还原硝酸铀酰反应，考察Pt/SiO2催化剂的重复使用性能。反应过程中不再补充新鲜催化剂，实验结果如表2所列。

从表2可以看出，相同反应时间内，U(Ⅵ)和硝酸肼转化率随着催化剂使用次数增多而降低。催化剂使用第3次时，U(Ⅵ)转化率仅有84.82%，说明催化剂逐渐失活。其原因可能是Pt/SiO2催化剂活性组分流失所致，也可能是由于铀分子较大，占据催化剂活性中心难以脱附引起的。这一结果显示催化剂的重复使用性能有待进一步提高。

表2 Pt/SiO2催化剂稳定性实验结果Tab.2 The experimental results of stability of Pt/SiO2 Catalyst

3 结论

1) 以大孔二氧化硅为载体，采用浸渍法制备Pt/SiO2催化剂，表征结果表明催化剂中铂主要以纳米粒子形态堆积在多孔 SiO2载体表面，Pt粒径在1~3 nm左右。

2) 将3% Pt/SiO2催化剂用于硝酸肼还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)，优化的工艺条件为：在反应温度60℃，固液比为3:100，1.0 mol/L硝酸肼，0.8 mol/L硝酸，0.9 mol/L硝酸铀酰条件下反应40 min，U(Ⅵ)转化率为100%。催化剂重复使用性能有待改善。