冻融作用下水泥固化煤化工废水污染土的强度特性及微观结构

刘 科，刘 霖,2*，张加宁，杨志珑

(1.内蒙古工业大学土木工程学院，呼和浩特 010051；2.内蒙古自治区土木工程结构与力学重点实验室，呼和浩特 010051；3.震舆公路勘察设计有限责任公司，乌兰察布 012000)

近些年来，由于煤化工企业规模的增大，导致各种煤化工废水或淤泥质废物逐渐增加。这些污染物毒性高，并伴有多种挥发性有机物，将其排入土体后会造成土体严重污染，引起地基强度降低，影响地下构筑物的稳定能力和耐久性，对已建及在建建筑物造成安全威胁等一系列工程问题。如化工部南京勘察公司等单位在老厂房改造过程中因地基土被废液污染，导致土质变化并造成建筑物破坏的事故[1]。如果在这种污染场地进行二次建设前处理不当，将会对人们造成非常大的危害[2]。

目前，对煤化工废水污染土的处理刻不容缓，对污染土进行固化稳定化的研究，可以为污染土的治理和修复提供理论支持和参考。固化/稳定技术是将被污染后的土壤与某种添加剂进行混合以将污染物固定或包裹在由土壤和固化剂形成的固体结构中，从而有效降低被污染的土壤中污染物的毒性和迁移率[3]。而且处理后的固化体具有较好的化学和物理长期稳定性、相对好的力学和结构特性，可作为地基、路基及矿山采空区的充填材料，实现污染土的资源化利用[4]。水泥是一种粉状水硬性无机胶凝材料，加水搅拌后成浆体，能在空气或水中硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起，硬化后不但强度高，而且能抵抗淡水或含盐水的侵蚀，故把水泥作为试验的固化剂。凹凸棒土是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，化学分子式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，具有较好的吸附能力和离子交换性，无污染，可吸收有毒挥发成分，环保性好。由于其特殊的性质，在固化土中加入凹凸棒土可以阻滞污染物的迁移，提高对污染土的固化稳定化效果。

目前，中外关于重金属污染土的固化研究多以强度、浸出毒性的影响因素及变化规律为主，而有机污染土的固化研究较少。杜延军等[5]总结了国外关于固化/稳定技术处理重金属污染土的无侧限抗压强度的相关研究成果；陈蕾等[6]研究了水泥固化/稳定化后铅污染土的强度特性；杨瑞枝等[7]研究了新型固化剂对复合重金属污染土和重度污染土的固化效果较好；Ghazavi等[8]研究发现：试样的无侧限抗压强度随着冻融循环次数的增加而减小，主要是发生在前7次循环中；US EPA[9]的统计表明，纯有机物污染场地仅占S/S法修复案例总量的6%左右，相关应用研究有待扩展；杜盼晓等[10]通过试验表明重金属含量的减少和水泥掺量的增大可提高固化污染土的强度；Wilk[11]则认为高浓度的石油等有机物(>20%)可能会抑制水泥的水化产生，在实际应用时可以考虑掺入额外的添加剂。现对腐殖酸和苯酚为主要成分的煤化工废水进行固化研究，选择水泥为固化剂，凹凸棒土为外掺剂，研究冻融循环作用下固化污染土的强度变化和质量损失及微观结构下孔隙分布规律。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所用土样为砂土(粒径分析见表1)，取自内蒙古鄂尔多斯沿黄高速路段，选取未被扰动的土样；普通硅酸盐水泥(P.O 42.5级)为固化剂；凹凸棒土为外掺剂；采用室内模拟煤化工废水污染土的方法，用配比为水∶腐殖酸∶苯酚=400∶36∶1的混合溶液替代经处理后排放的煤化工废水。

表1 砂土的颗粒粒径分析Table 1 Aeolian sand particle size analysis

1.2 试块制作

采用振实法制备试样，先称取试验所需的砂土和凹凸棒土混合均匀，水化12 h后，倒入搅拌机中，加入水泥和配置好的污染物溶液，充分搅拌，装模，静置24 h后脱模，标准养护室中养护28 d。

1.3 试验过程

1.3.1 无侧限抗压强度试验

试验采用全自动水泥压力试验机，加载速率为0.5 kN/s，并记录试件破坏时的最大压力值P，同类型试块设3个平行试块，结果取其平均值。计算公式为

(1)

式(1)中：fcu为水泥土的无侧限抗压强度，MPa；A为水泥土的接触面积，mm2；P为水泥土的极限荷载，kN。

1.3.2 冻融循环试验

冻融循环试验参考ASTM-D560—03[12]，在冻融循环试验中进行三组平行试验。首先，把养护好的试件放入密封袋中，防止水分损失；然后放入温度为-20 ℃的冰箱中，12 h后取出试件放在标准的养护室中，室温控制在+20 ℃，静置12 h，此为完成一次循环(每次冻融循环需24 h)。按照这样的方式依次进行，冻融循环次数分别为0、1、3、5、10。

1.3.3 质量损失试验

每完成一次冻融循环，取出盛放试样的模具中残存的土，烘干并称量，计为干质量损失。

累计质量损失率的计算式为

C=∑(Mi/M0),i=1,2,…,10

(2)

式(2)中：Mi为第i次循环后试样的质量损失(残留在模具中的干物质质量)；M0为试样的初始干质量。

1.3.4 核磁共振试验

将试块养护到28 d后，取出饱水24 h，用塑料膜包紧，用核磁共振仪进行试验，测出试样孔隙变化情况及T2谱图，并分析其孔径变化和孔隙分布规律。

2 试验结果分析

2.1 外掺剂掺量对无侧限抗压强度的影响

如图1所示，无外掺剂且水泥掺量为10%时，固化污染土的无侧限抗压强度为2.67 MPa；当凹凸棒土与水泥掺量比为1∶10时，固化污染土的强度为2.00 MPa，下降了25%；当掺量比为1∶5时，强度为1.64 MPa，下降了39%；当掺量比为1∶3时，强度仅为1.32 MPa，强度下降达到了51%。虽然固化污染土强度下降，但仍能满足建筑地基处理技术规范[13]中的地基承载力要求。

图1 不同外掺剂掺量下的无侧限抗压强度Fig.1 The compressive strength of non-lateral limit under different dosage of admixture

因为普通硅酸盐水泥的主要矿物成分为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙，遇水会发生水化和水解反应，生成固化产物水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化硅铝酸钙和氢氧化钙，溶解于水直至饱和，形成胶体。而土体中的某些矿物质也会与生成的氢氧化钙发生一系列的离子交换反应和凝硬反应，生成稳定的固化产物。这些反应产物可以很密实地填充在土体的孔隙中，致使固化土的强度会较大。而凹凸棒土具有较好的吸附性、吸水性和阳离子交换性，可以更好地阻止污染物的迁移，但其固化性能和粘结效果相对水泥来说要差，所以随着凹凸棒土替代水泥量的增加，固化土的强度会有较为明显的下降。

2.2 冻融循环对固化污染土的强度影响

图2为养护28 d龄期后，不同冻融循环次数下各类固化污染土的无侧限抗压强度曲线图。从图2中可以看出，无外掺剂、掺加外掺剂和无苯酚无外掺剂三类固化污染土呈现出相似的变化规律，都是先增加后降低。未进行冻融循环时，三类固化土的抗压强度分别为2.67、1.64、2.78 MPa。在前三次冻融循环过程中，固化污染土的强度有小幅的增加，分别达到了3.10、2.03、3.38 MPa，增加了16%、24%、22%，这是因为在养护28 d龄期后，水泥的水化反应并没有进行完全，随着水化反应继续进行，水化产物的含量也会增加，孔隙逐渐被水化产物填充，固化污染土的孔隙率降低，而强度会略显增加。之后随着冻融循环次数的增加，强度逐渐下降，这是因为在冻融过程中，污染土固结体孔隙中的水分冻结膨胀，破坏了固结体的内部结构，对固结体中的裂隙也会产生一定的体积膨胀破坏，而且还会阻碍水泥的继续水化反应进程，导致水化产物不再生成，从而导致固结体的强度逐渐下降[14]。在经历10次冻融循环之后，强度分别为1.09、0.87、1.28 MPa，降低了59%、47%、54%，可以看出冻融循环作用对固化污染土的强度有很大的影响，尤其对无外掺剂固化土强度的影响最大，这是因为无外掺剂固化土中水泥掺量大，而低温和有机污染物的浓度都可能会阻碍水泥的水化反应，从而其强度变化较大。

图2 不同冻融循环次数下固化土的强度Fig.2 Strength of solidified soil under different freeze-thaw cycles

如图3所示，第10次冻融循环后经过无侧限抗压强度试验的试块，表面出现土层脱落，棱角基本消失。试块中掺入苯酚相对未掺苯酚时，破坏更加严重，与图2中“无苯酚无外掺剂固化土相对无外掺剂固化土的强度较大”结论相吻合。从微观结构来看，有机质颗粒比大多数黏土矿物颗粒还要小，呈圆粒状或絮状结构，分子结构不紧密，其结构特征决定了其持水性和吸附性较强，有机质颗粒吸附于水泥颗粒及黏土颗粒表面，会阻碍和延缓水泥水化产物的形成及其与黏土颗粒间的作用，导致水泥固化土的效果较差，强度较低[15]。苯酚扩散到固化土中，会对强度起到削弱作用，分散在外层的苯酚也会降低试块的整体黏结力，使其强度降低。掺加外掺剂后固化土的强度降低，随着冻融循环次数的增加，表面破坏更加严重，强度下降逐渐变缓，在冻融循环次数达到10次后，固化土表层大量脱落，可能部分情况不能满足实际工程要求。

图3 冻融循环10次时的固化土Fig.3 Solidified soil after 10 freeze-thaw cycles

从图4可以看出，掺加外掺剂固化土相比无外掺剂固化土无侧限抗压强度明显降低，在前5次冻融循环过程中强度降低在35%～45%之间，在第10次冻融循环时强度基本接近，但掺加外掺剂固化土试块破坏比较严重，出现大面积的土粒脱落。10次冻融循环过程中，无外掺剂固化土强度下降59%，掺加外掺剂固化土强度下降50%。这说明冻融循环次数越多，对固化污染土的破坏越严重。

在水泥土中添加合适的外掺剂不仅可以节省水泥的用量，而且可以利用其与水泥矿物间的化学反应促进水泥的水化反应，从而起到提高水泥土强度的作用[15]。本次试验中，加入了凹凸棒土，虽然导致固结体的无侧限抗压强度降低，但是由于凹凸棒土独特的晶体结构，使其具有较好的吸附性、阳离子交换性和大的比表面积，可以减弱固结体中有机物的迁移，进而起到污染土体的固化稳定化作用。

图4 掺加外掺剂与无掺加外掺剂固化土强度对比Fig.4 Comparison of strength of solidified soil mixed with admixtures and without admixtures

在实际工程中应充分考虑复杂条件下固化污染土是否有强度要求，如果有，要在满足工程强度需要的情况下再掺加外掺剂以提高对污染土的固化稳定化效果。

2.3 冻融循环过程中的质量损失

图5为不同类型固化土的累计质量损失率与冻融循环次数的关系曲线图。如图5所示，三类固化土累计质量损失率逐渐增大，且增长趋势相似。在前5次冻融循环过程中，三类固化污染土的累计质量损失率变化不大，呈极缓慢趋势增长，随着冻融循环次数的增加，累计质量损失率迅速增大，但都未超过10.5%，掺加外掺剂固化土的累计质量损失率比之其他两类较大且增长速率也最大，无外掺剂固化土次之，无外掺剂无苯酚固化土最小。在第10次冻融循环后，掺加外掺剂固化土、无外掺剂固化土、外掺剂无苯酚固化土的累计质量损失率分别达到10.39%、7.54%、5.75%。

图5 固化土累计质量损失率与冻融循环次数的关系Fig.5 Relationship between cumulative mass loss rate and freezing and thawing cycle times of solidified soils

累计质量损失率呈现这样的增长趋势，是因为冻融循环过程中的冻胀力对试件内部有破坏作用，随着冻融循环次数的增加，水泥水化生成的凝胶体性能破坏，试块内部的微裂隙会进一步发育，孔隙水运动时就会带动细小土粒的运动，从而造成土粒脱落，累计质量损失率增大。而且凹凸棒土的黏结性能较之水泥差，替代部分水泥后，试块的整体黏结力降低，随着冻融循环的进行，固化土的累计质量损失率会更大。无外掺剂固化土相比无外掺剂无苯酚固化土，加入苯酚后，试块的强度会降低，整体黏结力也会随之降低，随着冻融循环的进行，累计质量损失率也会增加。

2.4 微观结构分析

如图6所示冻融循环3次时，T2谱曲线峰值下降且整体向左偏移，说明固化土孔隙减少且孔径变小，可能是因为养护28 d后，固化土中水泥的水化反应没有进行完全，在冻融过程中水化产物仍在增加，对孔隙起到了填充作用，致使固化土内部孔隙更致密。冻融循环5次时，T2谱曲线峰值升高，较3次循环时向右偏移，说明随着冻融循环次数的增加，固化土孔隙增加且孔径变大，可能是因为冻融过程中产生的冻胀作用大于水化产物的填充作用，破坏了固化土的内部结构，使得孔隙率增大且孔径也变大。冻融循环10次与3次和5次时相比，T2谱曲线向右偏移，三峰峰值均有所升高，但幅度不大，说明固化土已严重破坏，增加冻融循环次数对其影响变小。对比图6(a)～图6(c)，掺加外掺剂固化土在未进行冻融和冻融循环5、10次时，弛豫时间较长，是因为掺加外掺剂固化土较之其余两种固化土水泥掺量较低，水化产物只能填充部分孔隙，使得其孔隙率及孔径较大。结合宏观分析可知，固化污染土的强度变化与其内部孔隙和孔径有关，孔隙增加、孔径变大，固化土的强度降低；孔隙减少、孔径变小，固化土的强度增大。

图6 固化土在不同冻融循环次数下T2谱分布曲线Fig.6 T2 spectrum distribution curve of solidified soil under different freeze-thaw cycles

3 结论

(1)养护28 d后的污染土固结体，其无侧限抗压强度随着凹凸棒土替代水泥质量比的增大而逐渐减小。

(2)随着冻融循环次数的增加，无外掺剂、掺加外掺剂及无苯酚无外掺剂三类固化土的强度表现出相似的变化规律，先小幅增加，后逐渐降低，且无苯酚无外掺剂>无外掺剂>掺加外掺剂。

(3)试块经过28 d龄期养护后，在冻融循环作用下掺加外掺剂固化土相比无外掺剂固化土，其无侧限抗压强度明显降低，但因凹凸棒土独特的晶体结构，其固化稳定化效果较好。

(4)三类固化土累计质量损失率逐渐增大，前期呈极缓慢趋势增长，后期增长迅速。且其质量损失率：掺加外掺剂固化土>无外掺剂固化土>无外掺剂无苯酚固化土。

(5)三类固化土在冻融循环3次时，T2谱曲线峰值下降且整体向左偏移，固化土孔隙减少且孔径变小；冻融循环5次时，T2谱曲线峰值升高，固化土孔隙增加且孔径变大；冻融循环10次时，T2谱曲线峰值相对增加但变化不大。对比无侧限抗压强度试验结果，固化污染土的强度变化与其内部孔隙和孔径有关，孔隙增加、孔径变大，固化土的强度降低；孔隙减少、孔径变小，固化土的强度增大。