一种新型阳离子铱配合物的合成、晶体结构及光物理性能测试

晏彩先，王姿奥，刘盛虎，常桥稳

(昆明贵金属研究所，贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南 昆明 650106)

基于离子型铱配合物的发光电化学池（LECs）和有机发光二极管（OLED）可以作为新型显示或者固态照明器件.离子型铱配合物与中性铱配合物比较具有合成简单、氧化还原可逆、易提纯、溶解性好等特点.近年来离子型铱配合物基LECs 成为广大科研者研究的热点[1-8].

2004 年，Slinker 等[9]制备了阳离子型铱配合物[Ir（ppy）2（dtp-bpy）]PF6，其中ppy 为2-苯基吡啶，tp-bpy 为4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶，并以其为发光材料制备了第一例基于阳离子型铱配合物的发光电化学池.2009 年，Costa 等[10]选用常用的辅助配体2，2′-联吡啶（bpy）和1，10-邻菲罗啉（phen），合成出2 个经典的阳离子铱配合物[Ir（ppy）2bpy]PF6和[Ir（ppy）2phen]PF6，并测试出最大发射波长分别为590 nm 和578 nm，属于橙光发射.同时发现2 个配合物具有相同的环金属配体时，随着辅助配体共轭程度的增加，可实现发光波长的调节.2009 年，清华大学的邱勇团队[11]设计并合成出一系列含N 杂环的N^N 辅助配体（如：pybi，pyim等）.该团队以ppy 为主配体、分别以pybi 和pyim为辅助配体制备出[Ir（ppy）2pybi]PF6和[Ir（ppy）2pyim]PF6.并以2 个阳离子型铱配合物作为发光层制备LECs 器件，获得588 nm 的橙光发射和556 nm的黄光发射，它们的最大外量子效率分别达到6.1%和4.2%.2013 年，朱东霞等[12]在铱配合物上引入噁二唑作为N^N 辅助配体，设计制备出了[Ir（ppy）2oxd]PF6，并制备了LECs 器件.在外电场下，器件最大红光发射波长为624 nm，色坐标为（0.59，0.40）.并且发现器件在3.5 V 时，获得9.51%的最大外量子效率和13.05 cd/A 的光电效率.2014 年，Zhang 等[13]以ppy 和dfppy 作为环金属主配体，非共轭的dppmmi 为辅助配体，合成出了2个阳离子型铱配合物[Ir（ppy）2dppmmi]PF6和[Ir（dfppy）2dppmmi]PF6，制备了蓝光LECs.在外电压作用下获得了478 nm 和498 nm 的蓝光和蓝绿光最大发射波长.同时，结果表明通过破坏辅助配体的共轭性，可以调节波长峰位蓝移.

本文设计、合成了新型的阳离子型铱配合物[Ir（mppy）2dtbbpy]PF6.具体是采用2-（对甲苯基）吡啶（mppy）作为C^N 配体，4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶（dtbbpy）为N^N 配体，阴离子为PF6-.制备出的阳离子型铱配合物采用各种表征手段确认了其化学结构，并研究了它的光物理性质和热稳定性.期望获得一种高效的发光材料，为LECs 提供一 种选择.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器硅胶（200～300 目（0.074～0.048 mm），青岛烟台），乙醇、甲醇、二氯甲烷（A.R，西陇化工股份有限公司），六氟磷酸钾、4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶（A.R，阿拉丁），（mppy）4Ir（μ-Cl2）Ir 为本实验室合成[14].

Bruker DRX-500 核磁共振仪（Bruker，瑞士）；VARIO EL 元素分析仪；HCT 质谱仪；NETZSCH STA449F1 STA449F1A-0292-M 型热分析仪；FTS-135 型红外光谱仪；Bruker SMART APEX CCD 型单晶衍射仪；UV-Visible Spectrophotometer型紫外可见分光仪；日立F-7000 荧光分光光度计.

1.2 离子型配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6 的合成氩气保护下，向250 mL 三口瓶中加入4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶（dtbbpy）（0.71 g，2.65 mmol）、二聚体（mppy）4Ir2（μ-Cl2）（1.98 g，1.76 mmol）和100 mL 混合溶剂CH3OH 和CH2Cl2（1∶1，V/V），室温搅拌30 min，加热回流反应3 h，降至室温.然后继续加入过量的KPF6（4.38 g，11.92 mmol），继续搅拌2 h 后，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产品.利用硅胶柱纯化粗产品，洗脱剂为二氯甲烷，得到黄色固体2.95 g，产率88.9%（基于（mppy）4Ir2（μ-Cl2））.

离子型铱配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6是以氯桥二聚体（mppy）4Ir2（μ-Cl2）和相应的N^N 配体dtbbpy 在混合溶剂中回流反应，然后在室温下加入过量的KPF6.合成条件与中性铱配合物的合成相比较，它的合成条件更加温和，产率更高，纯化简单.图1 为合成路线.

图1 配合物的合成路线Fig.1 Synthetic scheme of the complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构表征

2.1.1 配合物的元素分析 配合物的元素分析见表1，从表1 中可以看出样品的测试值与理论值基本一致.

表1 元素分析Tab.1 Elemental analysis w/%

2.1.2 配合物的核磁共振 配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6的1H NMR（图2）和13C NMR（图3）以CDCl3为溶剂，图2 中δ为2.12 处出现了mppy上的—CH3的质子峰，1.42 处归属于dtbbpy 上的—CH3的质子峰，6.07～7.82 归属于芳环质子峰.其他化学位移为1.56 为溶剂峰的水峰，7.26 是氘代氯仿溶剂峰.图3 中δ为21.86 处的吸收峰归属于mppy 上的—CH3的质子峰，δ为30.25 处的吸收峰为dtbbpy 上叔丁基上的—CH3的质子峰，35.69为叔丁基上的叔碳质子吸收峰，77.04 为CDCl3溶剂峰，其余的归属于mppy 和dtbbpy 上的芳环质子信号，与离子型铱配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6的 分子结构相吻合.

图2 配合物的1H NMRFig.2 1H NMR spectra of the complex

图3 配合物的13C NMRFig.3 13C NMR spectrum of the complex

2.1.3 配合物的质谱分析 [Ir（mppy）2（dtbbpy）]+的相对分子质量为797，从质谱图中发现m/z=797为强质子峰，归属于[M-PF6]+峰，与[Ir（mppy）2（dtbbpy）]+的相对分子质量一致.

2.1.4 配合物的红外光谱分析 配合物的红外光谱如图4 所示，图中吸收峰归属为：774 cm-1是配合物苯环的间二取代，839 cm-1是苯环的对位取代；1 066 cm-1出现的吸收则归属C—C 收缩振动，而1 368、1 414 cm-1处的吸收峰归属于C—H 收缩振动；1 429、1 478、1 548、1 562、1 589、1 611 cm-16 处的吸收峰可以归为苯环C＝C 的吸收谱带，而2 870、2 909、2 965 cm-1的吸收峰归为Ar—H 伸缩振 动.

图4 配合物的IRFig.4 IR spectra of the complex

2.1.5 配合物的晶体结构分析 配合物通过缓慢挥发的CH2Cl2-CH3CH2OH 溶液，获得了该配合物的单晶.配合物的单晶数据利用Bruker SMART APEX CCD 衍射仪测定.CCD 衍射仪采用的是石墨单色器，MoKα（λ=0.071 073 nm），在3.507°＜θ＜66.576°范围内，收集到73 748 和6 801（Rint=0.060 6）个衍射点.用SMART 软件获取晶胞参数，对观测到的衍射点用SAINT 程序进行精修.最终得到了对应的键长和键角数据和晶体学参数信息.铱配合物的对应的晶体学参数列于表2，部分键长和键角列于表3，分子结构如图5 所示.另外，在结构精修过程中，铱配合物中的C15 原子相连的甲基表现出无序状态.

表2 配合物的晶体结构参数Tab.2 Crystal structure parameters of the complex

离子型铱配合物结晶于单斜晶系的P121/c1空间群.如图5 所示，中心离子Ir（Ⅲ）的配位几何构型为扭曲的八面体构型，其八面体由环金属配体mppy 的2 个C 原子和2 个N 原子，还有辅助配体dtbbpy 的2 个N 原子构成.配合物中2 个环金属配体mppy-采取C，C-cis和N，N-trans的排布方式.表3 列出了铱配合物的部分键长和键角.环金属配体mppy 的Ir—C 键的键长分别为0.202 2（4）nm和0.199 7（4）nm，在已报道的相似配合物的键长范围内[15-16].而环金属配体mppy 的Ir—N 键的键长分别为0.204 9（3）nm 和0.205 5（3）nm，而辅助配体dtbbpy 的Ir—N 键的键长分别为0.213 0（4）nm和0.212 8（4）nm，也在文献已报道的铱配合物的键长范围内[15-16].mppy 上的Ir—N 键长比Ir—C 键长要长，说明Ir—C 键的存在使得铱配合物更稳定.同时dtbbpy 上的Ir—N 键的键长要比mppy 的Ir—N 键要长，这主要是2-苯基吡啶配位上的反馈键和C 原子强电子作用导致的.还有在配合物中，N（4）―Ir（1）―C（33）、N（4）―Ir（1）―C（21）、N（4）―Ir（1）―N（1）、N（3）―Ir（1）―N（1）和N（1）―Ir（1）―C（21）的键角分别是80.39（16）°、92.12（15）°、94.06（14）°、92.99（13）°和95.09（16）°，这些键角低于或高于理想的90°，C（33）―Ir（1）―N（1）的键角为173.59（15）°，键角低于理想的180°，进一步说明Ir（Ⅲ）处于一个不规整的八面体中心，与图5 中的晶体结构一致.

图5 配合物的分子结构（氢原子省略）Fig.5 Molecular structure of the complex（note：Hydrogen atoms are omitted）

表3 配合物的主要键长和键角Tab.3 Selected bond lengths and angles of the complex

目标产物通过以上测试分析结果均证实了产物 即为[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6.

2.2 配合物的热稳定性OLED 发光过程是一个放热过程，器件放出的热量有可能导致有机层发生结晶、聚集等，这会使器件性能大幅度下降，所以有机层的热稳定性对于器件的效率和寿命是很重要的因素之一.我们为了研究铱配合物的热稳定性，以α-Al2O3为参比，升温速率10 K/min，在氮气氛围下，测定铱配合物在100～800 ℃的热重曲线.铱配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6的热重分析如图6.研究结果表明铱配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6具有很好的热稳定性，分解初始温度为388 ℃（对应的质量损失为5%）.铱配合物良好的热稳定性能，预测着具有很好的真空蒸镀和成膜性能，从而 提高器件寿命和效率.

图6 氮气气氛下[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6 的热重（TG）曲线Fig.6 TG curves of [Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6 in nitrogen atmosphere

2.3 配合物的光物理性能分析如图7 所示，室温下配合物在200～300 nm 处有强的吸收峰，这主要是配体自旋允许的π-π*跃迁；而大于300 nm 的低能区有弱的吸收光谱主要是1MLCT（单线态金属到配体电荷转移），3MLCT（三线态金属到配体电荷转移），1LLCT（单线态配体到配体电荷转移），3LLCT（三线态配体到配体电荷转移）跃迁，这些与已报道的离子型铱配合物类似[17-19].而铱原子自身具有旋轨耦合作用，使自旋禁阻的3LLCT，LL（3π-π*）和3MLCT 跃迁变得允许，并与1MLCT 跃迁混合发出强的磷光吸收.一般情况下，对于多数离子型铱配合物而言3LLCT，LL（3π-π*）和3MLCT 三个激发态对样品的发光性能都有一定的贡献[20-21].室温下，配合物在CH2Cl2溶液中发出强烈的黄绿光，发射波长为566 nm.从图8 中我们发现配合物展示了一个宽但没有精细结构的发射，铱配合物中3

图7 [Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6 的紫外吸收光谱Fig.7 UV-Vis absorption spectrum of [Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6

图8 [Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6 的荧光光致光谱Fig.8 Photoluminescence spectra of [Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6

MLCT 或3LLCT 跃迁在辐射过程中占主导地位[21-21].

3 结论

（1）以（mppy）4Ir（μ-Cl2）Ir、dtbbpy 和KPF6为原料，制备出了一种新型离子型铱配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6.经过各种测试手段确认所得产物为目标产物.

（2）获得了目标产物的晶体数据.结果为单斜晶系、P121/c1 空间群，铱原子位于一个畸变的八面体中心.

（3）测试了目标产物的热稳定性，发现温度为388 ℃时其配合物失重为5%，说明它具有很好的热稳定性.

（4）测试了目标产物的紫外-可见吸收光谱和荧光光致发光光谱，结果表明，它在常温下最大发射位于566 nm 处，发射强烈的黄绿光.