用于RFID标签印刷的石墨烯导电浆料制备及其应用分析

刘振禹，刘 进

（山东华冠智能卡有限公司 山东 济南 271100）

1 引言

石墨烯导电浆料具有一系列优秀的特性，但其原料价格过于昂贵。目前市场上使用最多的导电浆料是铜系导电浆料，但其容易被氧化的特性也在一定程度上限制了其应用。利用石墨烯制备高性能的网版印刷浆料成本低且导电性好，是柔性印刷电子技术首选材料。研究人员将溶剂替代高浓度石墨烯应用于石墨烯导电浆料的制备过程，并运用催化剂使反应成功。该方法在DMF中提取石墨薄片，然后添加醚丙醇以替代，同时添加乙基纤维素（EC）作为稳定剂，制得的石墨烯膏具有良好的稳定性，可以满足喷墨印刷的技术要求。

2 石墨烯导电浆料在RFID标签印刷的应用现状

2.1 石墨烯导电浆料在RFID标签印刷中的应用概述

RFID（射频识别电子标签）技术诞生于20世纪的美国，之后广泛应用于全球的无线射频识别卡、无线射频识别标签领域。目前，我国RFID技术受成本因素限制，应用范围较窄。为适应RFID标签天线印刷技术的发展，有人提出新的工艺，如将纳米银粉直接应用于导电浆料的配制，其浆料在60 ℃～170 ℃条件下烧结，电导率大于1.5 mS/cm，极大地提高了石墨烯导电浆料的研制应用技术。通过化学反应物与石墨烯间的共价键连接，改变石墨烯物理结构，然后在制备石墨烯的过程中添加少量稳定剂，以达到对其功能改进的目的。由此，便将石墨烯制成一种导电剂含量低但导电性高的导电浆料。当下，石墨烯导电浆料就是基于此机理在印刷技术中广泛应用的[1]。如图1为石墨烯导电浆料电子显微图。

图1 石墨烯导电浆料电子显微图

3 石墨烯导电浆料的原理及其制备过程

3.1 石墨烯导电浆料的原理

导电浆料是一种填充的复合材料，其导电机理可以从两个方面理解：导电路径的形成以及在形成路径后如何导电。导电路径的形成是将导电填料和浆料体系结合的过程，在形成导电路径之后，存在导电填料之间的模糊界面需要用渗流和场发射理论来解释。浆料固化后，连结料的固化以及溶剂的挥发使浆料体积减小，填料间形成无限网链结构。造成导电填料在临界浓度处电阻率的突变现象，无法保证浆料在固化过程中基质的改变，从而影响填料之间界面。导电填料的浓度范围决定导电行为，且与复合体系的温度有关。从微观角度分析，导电粒子的几何尺寸变化及粒子大小与间隙宽度的相对比例亦有一定影响。但并不能对材料导电性能与电填料浓度和温度因素间的量化关系得出结论。导电粒子越过间隙势垒跃迁到相邻的轨道上而导电。该理论可以合理地解释部分复合材料导电性能的非欧姆特性[2]。

3.2 石墨烯导电浆料的化学成分

石墨烯导电浆料包括以下成分，各成分的质量百分比为：树脂13%、多层石墨烯25%、助剂2%、溶剂35%等。树脂种类主要有环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、合成纤维素等。多层石墨烯片径10～25 μm。助剂对于浆料导电性、印品表面性、印刷适用性等起到改进作用，常见的有增稠剂、分散剂、着色剂、润滑剂、杀菌剂、防氧化剂等。溶剂能溶解树脂，以分散浆料中的填料和溶解助剂，提高导电浆料的印刷适用性，常见的有水、脂类、烃类、酮类、芳烃类、酯类、动植物油等。

3.3 石墨烯导电浆料的常见制备过程

3.3.1 石墨烯导电浆料的化学配比法制备

首先，称取原料并分离，按照所述石墨烯导电浆料的组分和百分比，称取各组分并放入分散釜内搅拌，混合预分散均匀，制得导电浆料原浆。其次，将得到的预分散物料转移至研磨机（球磨机或砂磨机）内研磨1 h。最后，将研磨好的物料过滤，即制得所需的石墨烯导电浆料。该浆料可以应用于凹版印刷、凸版印刷、喷墨打印等工艺技术，它在纸张、陶瓷、玻璃、塑料等多种基材或表面均可实现印刷功能。印制涂层的固化温度在室温下即可，约36 h后充分干燥。采用加热方式固化时效率更高，温度为120 ℃，时间为90 min。

3.3.2 石墨烯导电浆料氧化还原法制备

氧化石墨烯分散在溶剂中，并且在印刷后需要进行还原反应。该反应的还原处理条件较为严苛，需在惰性气体保护下，进行高温还原反应。首先将石墨粉氧化、离心，然后将十二烷基苯磺酸钠用作稳定剂，并将上层清液取用于喷墨打印。制备后在空气中于500 ℃的高温下退火2 h，测得其电阻为270 Ω。又将还原剂溶液喷涂到已印刷的图案上，测得的电阻为105.8 Ω。此外，在制备石墨烯导电糊剂时用辊将其重复按压，且可以不添加粘合剂。压制之后，在石墨烯层之间形成紧密的导电网络以提高油墨的导电性。如果使用3-丁基-1-甲基咪唑氯化物作为分散剂，并且通过蒸发和浓缩来增加石墨烯的浓度，则效果会更好[3]。

3.3.3 石墨烯导电浆料物理过滤法制备

取水溶性丙烯酸树脂25份，水溶性石墨烯粉末15份，去离子水30份，助剂5份、着色剂1份、分散剂0.5份、环氧基硅烷偶联剂2份等，各类材料均按照质量百分比配置计算。将水溶性丙烯酸树脂融入去离子水，再搅拌添加水溶性石墨烯粉末。随后逐步添加助剂即可得到预分散料，搅拌速度均为1 300转/min。将搅拌得到的中间物料静止20 min，并过滤除去多余的水分，得到的混合浆料进行研磨至细度达到10 μm以下。再将研磨好的物料过滤，即可得到水溶性石墨烯导电浆料。再在浆料中掺杂石墨烯的分子聚苯胺、聚乙炔、聚对苯撑等的一种或者几种，将石墨烯导电浆料化学改性以提高石墨烯导电浆料中的导电性和分散稳定性。

4 石墨烯导电浆料的应用实例

4.1 在传感方面的应用

石墨烯导电浆料由于其优异的导电性和高电子迁移率而被广泛应用于传感器产品，如超导传感器、RFID导电天线和导电电极等。当下，企业通过喷墨打印方法获得的传感器具有优异的性能。其原理是将石墨烯导电浆料喷涂在气体传感器上，当气体通过时它被吸附在石墨烯导电浆料的表面上，改变石墨烯导电浆料的局部载流子密度，引起电阻率变化，然后可以测量气体流速。另外，它对NH3和SO2等气体具有良好的接触响应性。当引入该气体时容器底部的电导率显著降低，并发生气体吸附和解离反应。计算机根据响应时间的长短，量化确定石墨烯导电胶的气体吸附性能。之后，通过紫外线灯的照射，促进了通道中气体的解离。

4.2 在印刷技术方面的应用

当下，一些制造厂商使用液相剥离石墨制备导电浆液。这种方法得到的导电浆料没有结构缺陷，导电性也优于一般导电浆液。制备时添加剂可以在印后处理（退火）中去除，并且对导电胶的性能影响很小。该反应需要能够很好地分散石墨烯并且使用对环境友好的溶剂。石墨烯的疏水性使其在大多数有机溶剂中的溶解度较低，原因是其结构的边缘包含可以稳定分散在水中的羟基和环氧基，之后进行还原处理，即可制得具有更高电导率的石墨烯浆料。研究人员使用抗坏血酸还原水性分散液中的非氧化离子，然后将表面活性剂TX-100分散在异丙醇溶剂中以制备可用于喷墨印刷的石墨烯导电胶，这样印刷技术的附着力弱的问题可以提前解决[4]。目前，美国斯坦福大学已开发出一种用于3D打印的新型石墨烯导电浆液，该浆液可以打印长达几厘米的物体，其墨水成分包含55%的石墨烯，占其总重量的60%。

5 石墨烯导电浆料的发展趋势及应用前景

自石墨烯导电浆料问世至今，人们对其的探究主要是石墨烯导电浆料的制备过程及其应用。石墨烯导电浆料通过喷墨打印或者印刷在基材上并经过处理，最终承担导体、导电线路、电阻等各种功能。当下，石墨烯导电浆料填料的选择、配制的方法、印刷前后的处理技术均存在瓶颈。要提高石墨烯浆料导电性及其稳定性，需要探究石墨烯导电浆料各个原料之间的相容原理，使油墨性能更加优异。研究人员用从高定向热解石墨解离出单原子层厚度的石墨烯，具有更好的导电性能、更高的电子迁移率[3×105cm2/(V·s)]，高的热导率[2×103W/(m·K)]，制备的油墨也显著提高了各方面的性能，市场前景十分值得期待。石墨烯导电浆料在透明导电薄膜、电容器、场效应晶体管等领域的应用前景也十分广阔。

6 结语

石墨烯导电浆料作为无线射频识别、柔性印制电路、印刷传感器、薄膜开关等印刷电子技术和传感电子技术中使用的关键材料，需满足工业化连续、多次生产的要求，其应用优势和研发成果得到人们的广泛关注。传统的无机粉体材料作为导电材料的浆料，已逐渐被由微米级粉末作为导电材料的导电浆料取代。在石墨烯导电浆料中，影响导电性的重要因素是导电填料的浓度，分散在溶剂中且量少，导致导电性很低。石墨烯导电浆料是借由分散在浆料载体内的导电性材料来传导电流，主要由导电材料、连接剂、助剂和溶剂等组成。它的研究能促进微纳米级金粉导电浆料的抗焊侵蚀能力、银离子迁移率、硫化率等指标的改善。通过上述机理研制的石墨烯导电浆料的方阻最佳可达10-3Ω，性能大大优于传统的印刷浆料。