工业用水实验室测定方法

李非

（南阳市第二技工学校，河南南阳473000）

1 方法综述

在实验室中对水样测定之前，必须明确水样的正确采集、处理和保存是关系测定的一个很重要的问题。除了按照一般液体取样规定外，还应根据分析目的和待测水的性质选择适当方法，保证水样的变化减小到最低程度。

实验室收到水样后，对于测定pH 值、水中溶解气体（包括O2、C02、H2S 等）必须立即进行。其他也应根据要求做适当处理（如：冷冻、酸化等)。同时在实验室内不应有干扰性试验（如进行有酸雾、氨气、CO2的试验)。

试验分析方法原理阐述如下。

1.1 碱度的测定

1）碱度：水的碱度是指水中含有能接受氢离子的物质的量。例如：氢氧根、碳酸盐、重碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硅酸盐、硅酸氢盐、亚硫酸盐、腐植酸盐和氨等，都是水中常见的碱性物质。碱度是水的综合特性的一种度量，只有当样品的化学组成已知时，才能解释为具体的物质。

2）测定原理：基本上是按照酸碱中和滴定的原理进行测定。但是终点pH 值的确定，并不按照中和滴定曲线上等当点的突跃来确定的，而是采用固定的终点pH 值。因为对于具有缓冲能力的或复杂的混合物来说，准确地确定等当点的突跃是很困难的或者是不可能的。根据固定的终点pH 值，水的碱度分为酚酞碱度和全碱度两种。酚酞碱度是以酚酞作指示剂时所测出的量，其终点pH 值约为8.3; 全碱度是以甲基橙作指示剂测出的量，终点的pH 值约为4.2;若碱度很小时，全碱度又能以甲基红—亚甲基蓝作指示剂，终点的pH值约为5.0。

以酚酞作指示剂，终点pH 值为8.3 时，能全部完成反应只有下列二式：

再以甲基橙（或甲基红一次甲基蓝） 作指示刑，继续滴加时，+H+→H2O+ CO2反应能全部完成，其它碱类剩余部分均能全部滴完。常用的碱度分类中常把水中的碱度看成以氢氧化物、碳酸盐和重碳酸盐三种碱度为主。在精确计算OH-,，浓度时，就应该考虑到其他碱物质的影响，而加以校正。但一般作监督控制时，常常只作酚酞碱度和全碱度，不经校正粗略计算0H-、，浓度。

1.2 硬度的测定

1）硬度：水的硬度主要由于溶解在水中的钙盐和镁盐所致。现代习惯上水的总硬度就是指钙镁浓度的总和。硬度中又分两种：一种是碳酸盐硬度，常称暂时硬度。系钙镁的碳酸盐或重碳酸盐形成的硬度；另一种是非碳酸盐硬度，或称永久硬度。系除钙镁碳酸盐或重碳酸盐以外的其他钙镁盐。如CaSO4，MgSO4，CaCl2，MgCl2等。

硬度单位常用以下三种表示：①用每升水中含碳酸钙的毫克数表示，即mg/L。②用每升水中含有钙镁离子的毫克当量数表示。即mg 当量/L。③用德国度来表示。就是将1 L 水中含有形成硬度的盐类换算成相当于氧化钙的量，其总量相当于10mg 氧化钙时，称为1 度。它们之间的关系是1mg 当量L 等于2.8 德国度。

2）测定原理：通常采用络合济定法，其原理是在pH 值为10 的缓冲溶液中，用铬黑T 作指示剂，以EDTA 标准溶液滴定至纯蓝色为终点，根据EDTA 用量计算硬度。

该法滴定时的pH 值必须严格控制。遇有酸碱度高的水样应该先中和，后加缓冲溶液。另外滴定时温度不能低，否则络合反应速度慢，容易造成过滴定而产生误差。冬季应将水样加热到30～40°C，进行滴定。

对于碳酸盐含量高的试样，为了防止析出沉淀，造成终点拖长的现象。可以在加缓冲溶液之前，采用稀释或是预置80～90%所需EDTA 标准溶液的办法加以解决。预置80%～90% EDTA,还有消除干扰离子封闭或僵化指示剂的作用。

遇到指示剂封闭时，也可用加入掩蔽剂的办法消除。常用如下几种：①0.2g 硫脲和2mL 三乙醇胺；②1mL 硫化钠(5%）；③1 mL 氰化钾（25%)；④CyDTA-Mg 盐0.25g(指100mL 水样而言)。

1.3 氯化物的测定

氯化物的测定常用硝酸银滴定法。其原理如下：在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银滴定氯化物生成氯化银沉淀，用铬酸钾作指示剂当滴定到达终点时，过量的硝酸银与铬酸钾作用生成砖红色铬酸银沉淀，表示滴定终点。

应用该法必须注意滴定溶液是中性或弱碱性溶液。此法还有以下干扰：Br-、I-、CN-干扰测定。正磷酸盐含量＞15mg/L 时，会生成磷酸盐沉淀而干扰；铁含量＞10mg/L 时，会使终点模糊；硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐也能干扰测定，但可用过氧化氢处理予以消除。

1.4 溶解氧的测定

水中溶解氧的存在，能使接触水的金属氧化，加快金属的腐蚀。在工业用水中测定溶解氧有很重要意义。常用的测定方法是碘量法及其改进方法，还有靛蓝二黄酸钠光度法以及薄膜电极电位法等。本节介绍碘量法，又称“两瓶法”，其原理如下：在酸性溶液中，2 价锰离子被水中溶解氧氧化成3 价和4 价锰离子；在酸性溶液中，3 价和4 价锰离子能将碘离子氧化成游离碘，以淀扮为指示剂，用硫代硫酸钠滴定，根据其消耗量计算出水中溶解氧含量。

在实际测定中为了便于配制碘化钾混合液常加入些碘酸钾，在该反应中也产生碘：I03-+5I-+6H+→3I2+3H2O，除此在水样中可能会有氧化剂，也能产生碘,如水样中有还原剂，则会消耗碘。为了抵消这些影响，采取在第二个瓶中做空白试验的方法抵消。空白试验加入的试剂都相同。只是加入顺序不同，先加酸，后加锰盐，在酸性溶液中，Mn2+不沉淀，也不能被溶解氧氧化。但是I03-，水样中氧化剂或还原剂仍起影响。两个瓶消耗的琉代硫酸钠的差值，就是溶解氧的影响。当然这里还包含试剂中含有的溶解氧，不过此值甚小，且在一个定值范围波动，常采用校正系数校正计算水样中溶解氧。测定方法参见GB1576—79《低压锅炉水质标准》S-10-1-78 溶解氧的测定（两瓶法)。

2 分析应用示例

水中氯化物的测定—硝酸银滴定法。

操作步骤：

量取100mL 水样放入250mL 锥形瓶中。加2～3 滴酚酞指示剂（1%)，若显红色，即用硫酸溶液（0.1N)中和至无色；若不显红色，则用氢氧化钠溶液（0.1N)中和至微红色,然后以硫酸溶液（0.1N)滴回无色，再加入1 mL (铬酸钾指示剂(10%)，用硝酸银溶液（滴定度为1 mg Cl-/mL）滴定至橙色。同时作空白试验。根据两次硝酸银标准溶液的消耗量，计算Cl-含量。

本法适用于5～100mg Cl-/L 含量范围。含量＞100mg/ L 可根据情况适当减少取样量，但要用蒸馏水稀释至100mL 后测定。＜5mg Cl-/L 水样取100mL 用滴定度为0.5mg Cl-/mL 的硝酸银标准溶液滴定，铬酸钾指示剂（10%)改用0.5mL。