海盐非均相反应对山东沿海大气O3浓度的影响

黄 蕾,薛 迪,王 娇,陈春强,张 洁,张宜升,刘晓环,2,3*

海盐非均相反应对山东沿海大气O3浓度的影响

黄 蕾1,薛 迪1,王 娇1,陈春强1,张 洁1,张宜升4,刘晓环1,2,3*

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院,山东 青岛 266100；2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室,山东 青岛 266100；3.青岛海洋科学与技术国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室,山东 青岛 266071；4.青岛理工大学环境与市政工程学院,山东 青岛 266033)

通过改进WRF-CMAQ模型中非均相反应模块,定量研究了2017年夏季和冬季海盐与含氮气体非均相反应对我国山东沿海地区大气O3浓度的影响.模拟结果表明,考虑海盐气溶胶非均相反应后,山东沿海地区夏季O3小时浓度增加了0.2×10-9～6.6×10-9(0.5%～15.5%),冬季增加了0.8×10-9～15.3×10-9(1.7%～27.4%),ClNO2在夏季和冬季分别增加了100×10-12～250×10-12,300×10-12～650×10-12;夏季O3浓度增加主要集中在山东东部,而冬季O3的增加则覆盖了山东大部分地区,表明海盐非均相反应对冬季O3的影响强度及范围均明显高于夏季.海盐非均相反应引起的O3浓度增加主要发生在日间,特别是8:00～16:00.该反应对渤海及南黄海大气O3浓度也有影响,且在这些海域生成的O3可通过4条传输路径影响山东沿海地区,甚至可影响到济南､菏泽等山东中西部地区(距离山东东部海岸线～350km);海洋大气中O3的传输可造成山东东部沿海O3浓度升高0.2×10-9～15.3×10-9,山东中西部O3升高0.3×10-9～6.2×10-9.

海盐；非均相反应；CMAQ；海洋大气传输

海盐是大气气溶胶的重要组成部分,是对流层大气中最主要的自然源气溶胶,其全球年排放量约为300～30,000Tg[1].海盐气溶胶可通过与N2O5､HNO3、NO2等气体发生非均相反应而产生活性氯 (Cl·),进而氧化大气中的VOCs产生O3,且Cl·对VOCs的氧化速率比OH·高2个数量级[2-3].经济较为发达的沿海地区常有较高浓度的NO,同时还聚集着高浓度的海盐气溶胶,海盐和含氮气体的非均相反应成为沿海地区大气中O3不可忽视的来源[4-5].

国内外在海盐非均相反应的机理及对O3影响方面已经开展了一定的工作.早在20世纪50年代, Robbins等通过烟雾箱实验证明了大气中NO2可以与NaCl气溶胶反应[6].随后大量的室内实验发现除NO2外,N2O5、HNO3等含氮气体均可以与海盐气溶胶反应,反应摄取系数为9.4×10-9～5×10-2,ClNO2产率(Y)高达0.6以上[7-12].叶春翔等发现在海盐表面形成的液态水可增强NO2与海盐的反应持续能力[13]; Bertram等测定了N2O5在含有不同浓度液态水、硝酸盐、氯离子的气溶胶颗粒上的非均相反应摄取系数,建立了N2O5摄取系数的参数化方程并应用于数值模拟[14].

目前研究者在国内外海洋和沿海地区大气中观测到ClNO2浓度可达2000×10-12～4700× 10-12[15-17]; Yan等[17]、McLaren等[18]在香港鹤咀、加拿大萨图纳岛也发现高浓度ClNO2常导致O3浓度升高.这是海盐非均相反应产生含氯气体并影响O3生成的直接证据.除了观测实验,基于数值模拟的方法探讨海盐非均相反应对O3的影响也有不少进展. Knipping等[4]、Simon等[19-20]研究表明海盐非均相反应可导致美国沿海地区大气O3浓度增加10×10-9～12×10-9; Sarwar等[21-22]发现N2O5与海盐非均相反应使北半球大气中冬季O3浓度增加量显著高于夏季1×10-9～6×10-9.Dai等[5]、Li等[23]则模拟了海盐非均相反应对我国珠三角地区O3的贡献.

山东省北邻渤海,东部和南部分别与北黄海和南黄海相邻,且南黄海是海盐气溶胶源排放高值区,夏季海盐对山东沿海地区颗粒物贡献可达22%～ 70%[24-27];同时山东省还位于全球NO排放量最大的地区[28].含氮气体和海盐气溶胶之间的反应会在多大程度上影响山东沿海地区的O3浓度尚未有定量研究.本研究通过改进区域多尺度空气质量模型CMAQ的非均相反应模块,模拟了海盐与NO2､N2O5､HNO3气体非均相反应对2017年夏季(5月1日～6月30日)和冬季(2017年12月1日～2018年1月20日)我国山东沿海及近海海域O3浓度空间分布特征的影响,并分析了海洋大气边界层中的海盐非均相反应导致的O3增加对山东沿海地区O3浓度的影响.

1 数据与方法

1.1 模型参数设置

基于文献中海盐与含氮气体(N2O5、HNO3、NO2)非均相反应参数数据,改进了区域多尺度空气质量模型CMAQ v5.0.2的非均相反应模块,模拟了2017年5月1日～2017年6月30日(夏季)以及2017年12月1日～2018年1月20日(冬季)我国山东沿海地区大气中O3等大气组分的大气化学过程.模拟采用双层网格嵌套(图1),外层区域(d01)水平分辨率为36km,格点数为164×97个,覆盖中国大部分地区及中国近海渤海、黄海、东海及南海的北部;内层区域(d02)水平分辨率为12km,格点数为175×214个,主要包含我国中东部地区及我国近海海域.外层区域的初始和边界条件来自Geos-Chem的全球模拟结果,内层区域的初始和边界条件由外层区域提供.模型垂直方向上从地表到对流层顶共分为14层,第一层层顶距地面约30m,向上各层厚度逐渐增加.采用的气相化学机制为CB05tucl,气溶胶机制为AERO6.气溶胶热力学模型采用ISORROPIA v2.1,基于该原理计算无机气溶胶的化学成分,主要考虑K+-Ca2+- Mg2+-NH4+-Na+-SO42--NO3--Cl--H2O体系,既包括海盐离子Na+、Cl-,也包括地壳离子K+、Ca2+、Mg2+.模型运行时间提前7d以减小初始条件的影响.

图1 CMAQ模拟区域设置

CMAQ所需气象场采用中尺度气象模式WRF v3.7模拟.美国环境预报中心和国家大气研究中心联合发布的1°×1°的6h全球再分析资料作为气象模拟输入数据,并通过气象-化学接口模块MCIP v4.3将WRF输出结果转化为CMAQ适用的数据. WRF模拟同样为双层网格嵌套,垂直方向为23层,分辨率在近地层最高,且随高度增加逐渐降低.表1给出了本研究选择的WRF模式的主要物理过程参数化方案.

表1 WRF 模型参数方案设置

模拟所需的源排放清单包括人为源与生物源:其中人为源排放数据来自2016年MEIC源排放清单(http://meicmodel.org/);生物源挥发性有机物排放量来自于MEGAN v2.0.4(http://lar.wsu.edu/megan/)模型的模拟结果.海盐气溶胶排放量由CMAQ海盐排放模块进行在线计算,包括粗、细模态Cl-、SO42-和细模态Na+、Mg2+、K+、Ca2+等组分[29].

1.2 模型改进及情景设置

默认CMAQ v5.0.2非均相模块中仅考虑了NO2和N2O5的水解反应,本研究根据NO2､N2O5和HNO3的反应摄取系数和反应条件,在非均相反应模块中添加了NO2､N2O5､HNO3与海盐的非均相反应.同时,在气相机制中增加了海盐非均相产物ClNO､ClNO2的光解和生成反应.各反应的相关参数见表2.在其他模型参数不变的条件下,利用改进前(CMAQ_base)和改进后(CMAQ_Cl)的CMAQ模型分别模拟我国中东部大气中O3的化学过程,对比模型改进前后的O3浓度,探讨海盐与NO2､N2O5和HNO3的非均相反应对山东沿海地区大气O3的影响.

表2 添加的化学反应及相关参数

1.3 模拟结果验证数据及方法

本研究选取山东典型沿海城市青岛,对模拟时段内青岛市主要的气象参数(2m温度T2、相对湿度RH､10m风向WD10､风速WS10)和大气污染物O3､NO2、PM2.5以及PM2.5组分的浓度模拟结果进行了验证.T2､WD10､WS10以及RH的数据来自美国国家气候数据中心(NOAA's National Climatic Data Center, http://www.ncdc. noaa.gov/). O3､NO2、PM2.5等污染物浓度来自中国环境监测总站发布的全国城市空气质量实时数据(http://106.37.208.233: 20035/).PM2.5组分(Cl-)浓度为2017年12月14日～2018年1月6日的URG9000在线离子色谱(ICS1100)数据,采样点位于中国海洋大学环境大气观测站(36.15°N, 120.50°E).

采用3个统计参数指标对模式模拟效果进行评估,包括:相关系数R､标准平均偏差NMB､标准平均误差NME.NMB､NME的计算式如下:

式中:C为模拟值; O为观测值.根据美国环保局2017年公布的建议评价标准,当NMB£±30%时可接受模拟的O3、NO2、PM2.5浓度[31].

2 结果与讨论

2.1 模拟结果验证

2.1.1 气象参数验证 图2为模拟期间青岛市T2、RH、WD10以及WS10的模拟和观测值的时间序列图.表3为模拟和观测值对比的统计结果.从图2中看出,青岛市各气象要素模拟值与观测值在变化趋势上吻合较好.除风速外(=0.71),相关系数均在0.80以上.WRF对风向风速的模拟与观测值之间的标准偏差NMB在±1%以内,温度的模拟与观测值之间的NMB为-6.78%,主要在2017年6月8日21:00～6月9日06:00模拟值存在一定的低估, RH模拟值存在一定程度高估(NMB=6.53%),主要出现于夏季.整体而言WRF能够较好的重现观测数据资料,可反映模拟期间气象要素随时间的变化特征.

图2 青岛市主要气象要素观测和模拟值对比

表3 青岛市主要气象要素观测与模拟值差异统计结果

2.1.2 常规污染物O3、NO2、PM2.5浓度验证 如图3和表4所示,O3、NO2、PM2.5的模拟与观测值间有较好的一致性,相关系数为0.70～0.81;除NO2模拟结果表现为低估外(NMB=-29.0%), O3和PM2.5存在一定程度的高估,其中PM2.5高估主要出现在2017年5月31日～6月1日,可能与该时段风向及源排放偏差等因素有关[32-33].O3在冬季有一定高估,但O(NO2+O3)在冬季的模拟结果较好,表明O3的高估可能与NO排放偏低,导致NO的滴定作用不足有关.总之,改进后的CMAQ模式模拟结果与观测间相关性较好,能够反映O3、NO2、PM2.5的浓度水平和变化趋势.

2.1.3 Cl-离子浓度验证 图4给出了 2017年12月14日～2018年1月6日青岛市中国海洋大学环境大气观测站Cl-浓度观测值与模拟值的对比结果(仅考虑了发生海盐非均相反应的时段,Cl-浓度变化量大小超过0.1mg/m3).在分析时段内,Cl-平均浓度的观测值为1.84mg/m3, CMAQ_base模拟值为2.27mg/m3,CMAQ_Cl模拟值为1.95mg/m3.改进后标准偏差NMB由23.3%降至6.0%,模拟结果较好.特别是在某些时段如2017年12月14～15日、23～24日,CMAQ_Cl模拟的Cl-浓度与CMAQ_base结果相比明显降低(>20%),与观测值更为接近.Dai等对香港、广东阳江的模拟结果也显示海盐非均相反应使得Cl-浓度降低了23%～25%0.

图3 青岛市O3、NO2、PM2.5小时浓度观测和模拟对比

表4 青岛市O3､NO2、PM2.5观测与模拟值差异统计结果

表5 非均相反应模块改进前后青岛市Cl-观测与模拟值对比统计结果

图4 2017年12月14日～2018年1月6日青岛市Cl-浓度观测和模拟对比

2.2 海盐非均相反应对山东沿海地区大气中ClNO2浓度的影响

由于ClNO2在日间极易光解,本研究主要分析了海盐非均相反应对夜间ClNO2浓度的影响(图5).从图5中看出,海盐气溶胶和含氮气体反应对ClNO2的影响有明显的季节差异.冬季,非均相反应对整个山东省大气ClNO2浓度都有贡献,平均浓度增加了 300×10-12～650×10-12,高值区在山东东部;从小时浓度变化看,冬季山东沿海地区ClNO2峰值浓度约为2403×10-12.夏季,对ClNO2的影响主要在山东东部沿海地区,浓度升高了100×10-12～250×10-12,小时浓度的峰值为2225×10-12.可见,山东沿海地区大气中ClNO2平均浓度在夏季和冬季夜间均升高了2～3个数量级,但冬季的影响范围和影响强度都高于夏季.这可能与冬季温度较低、N2O5等含氮气体更易积累有关[22,34-35].山东沿海地区ClNO2浓度的增加量与长三角和珠三角地区较为接近,但影响区域要明显大于长三角和珠三角.表6给出了本研究的模拟结果与国内外沿海地区ClNO2的观测和模拟结果的对比.从表6中看出,本研究模拟的ClNO2浓度在量级上与他人的研究结果较为一致,但与Wang等[16]、Yun等[42]在珠三角地区的观测值相比,冬季峰值略有偏低,可能与模型中采用的N2O5非均相反应摄取系数计算方案有关[5].

选取典型沿海城市青岛市为代表,分析了青岛市大气中ClNO2浓度的日变化特征(图6).从图6中看出,青岛市大气中ClNO2浓度在夏季和冬季均呈现单峰分布,峰值出现在凌晨,日间由于光解反应导致浓度较低.5～6月份,青岛日出时间在05:00左右,因此夏季青岛的ClNO2浓度一般05:00达到最高(185×10-12～929×10-12),日出后随着光解反应的进行, ClNO2浓度开始逐渐下降.上午10:00至夜晚19:00, ClNO2浓度维持在5×10-12左右.19:00之后, ClNO2开始缓慢累积,凌晨日出前其浓度达到峰值.由于日出时间的差异,冬季ClNO2浓度峰值出现的时间比夏季晚2h(约7:00,319×10-12～1652×10-12),午后平均浓度维持在20×10-12以下,19:00后ClNO2浓度逐渐升高.Sommariva等[38]、Jeong等[39]、Tham等[41]在英国普利茅斯､韩国首尔､中国香港等地的观测中得到了与本研究一致的ClNO2日变化特征,但他们的ClNO2浓度略高于本研究的模拟结果;Sarwar等基于模式的模拟结果也表明美国西部沿海城市洛杉矶ClNO2浓度具有相同的日变化特征,且冬季ClNO2峰值浓度出现时刻相比夏季晚约2h[21].

表6 国内外沿海地区ClNO2浓度观测值

2.3 海盐非均相反应对山东沿海地区大气中O3浓度的影响

图7 海盐非均相反应影响下青岛O3浓度变化时间序列

从图7中看出,模拟期间(110d),海盐与含氮气体的非均相反应对青岛O3产生影响的共42d,其中夏季18d,冬季24d.由于非均相反应产生的HCl､ClNO2等气体光解产生Cl·会促进O3生成,因此O3的增加主要发生在日间,特别是08:00～16:00[21].由于日出时间差异等因素的影响,夏季O3浓度增加集中在8～12时,冬季主要为10:00～16:00;夏季日间O3小时浓度增加0.2×10-9～3.0×10-9(0.5%～6.4%),冬季增加约0.8×10-9～12.1×10-9(1.7%～23.0%).青岛O3浓度增加最高时出现在2018年1月15日(6.4×10-9～12.1×10-9),同时由海盐非均相反应生成的ClNO2浓度达到了1000×10-12～2400×10-12,这与Dai等[5]在珠三角地区和Sarwar等[22]在美国洛杉矶的研究结果非常接近.烟台、威海、日照市等山东东部沿海城市O3浓度增加主要发生在日间的特征与青岛市一致,但O3浓度增加峰值相比青岛市较高,夏季O3小时浓度增加高达6.6×10-9(15.5%),冬季为15.3×10-9(27.4%).

图8 非均相反应对我国东部地区夏、冬季日间O3浓度影响的空间分布

Δ=CMAQ_Cl-CMAQ_base

如图8所示,受海盐非均相反应影响,夏季山东沿海地区O3浓度升高了0.3×10-9～1.2×10-9,冬季O3浓度升高了2.4×10-9～4.4×10-9,冬季O3浓度增加量显著高于夏季.从O3浓度变化的空间分布来看,冬季和夏季也有明显的差异.夏季O3的增加集中在山东东部(青岛､威海､烟台､日照等地)以及山东以北的渤海海域(0.2×10-9～0.6×10-9),高值区在青岛及其近岸海域;而冬季,整个山东省､渤海南部以及黄海海域的O3都有所增加(0.6×10-9～4.4×10-9),特别是山东东部沿海及南黄海的西北部海域.Sarwar等[22]模拟了2006年N2O5与海盐的非均相反应对北半球大气中O3的影响,发现山东沿海地区夏季O3增加了0.8×10-9～1.2×10-9,冬季增加了6×10-9～7×10-9,其夏季的结果与本文较为接近,冬季结果高于本研究,这些差异可能与研究时间不同有关.

2.4 渤海及黄海O3的输送对山东沿海城市O3浓度的影响

模拟期间,海盐非均相反应影响下山东沿海及周边海域大气中O3浓度增加事件共发生76次,其中山东沿海地区35次(46.1%)､渤海16次(21.1%)､南黄海25次(32.8%).渤海和南黄海O3的增加不仅影响海洋大气,还可通过气团传输影响山东.O3传输路径分析结果显示,2017年夏季和冬季期间,渤海和南黄海大气中非均相反应产生的O3主要经4条路径传输至山东:路径1,O3在渤海南部海域生成,通过北风或西北风影响山东北部及东部沿海区域;路径2,O3在渤海海域生成,通过东北风影响山东中西部;路径3,O3在南黄海海域生成,东南风控制下影响山东东部沿海;路径4,O3在南黄海生成,经江苏等地传输至山东中西部.

O3在海洋大气中生成,经传输影响山东的事件共41次,其中通过路径1传输的事件共10次(24.4%).沿路径1发生O3输送时,渤海及山东主要受北风控制,渤海产生的O3约0.2×10-9～16.2×10-9,可使山东北部沿海城市O3浓度升高0.4×10-9～15.3×10-9,少数时刻可影响到青岛北部(距离山东最北部海岸线190km).O3经路径3影响山东东南沿海地区,可导致山东东南沿海O3浓度增加0.2×10-9～8.4×10-9,该路径发生频率最高(46.4%).O3经路径2和4的传输主要对济南、菏泽等山东中西部产生影响(距离山东东部海岸线～350km),可导致该区域O3浓度升高0.4×10-9～6.2×10-9,相比其他路径,路径2和4均只发生6次,发生频率较低(14.6%).

3 结论

3.1 海盐与含氮气体的非均相反应影响下,夏季和冬季我国山东沿海地区夜间ClNO2平均浓度升高2～3个数量级,夏季ClNO2浓度增加了100×10-12～ 250×10-12,冬季增加300×10-12～650×10-12,冬季是夏季的2～4倍.ClNO2浓度日变化呈单峰分布,日间ClNO2浓度受光解反应影响浓度较低(<20×10-12),夜间浓度逐渐累积,在凌晨日出前达到峰值,峰值出现时间与日出时间有关.

3.2 海盐气溶胶与含氮气体反应对山东沿海O3的影响有显著的季节变化.夏季O3浓度增加发生在8:00～12:00,冬季主要为10:00～16:00;夏季日间O3小时浓度增加0.2×10-9～6.6×10-9(0.5%～15.5%),冬季增加约0.8×10-9～15.3×10-9(1.7%～27.4%).夏季O3的增加集中在山东东部(青岛､威海､烟台､日照等地)以及山东以北的渤海海域(0.2×10-9～0.6×10-9),高值区在青岛及其近岸海域;而冬季,整个山东省､渤海南部以及黄海海域的O3都有所增加(0.6×10-9～4.4× 10-9),特别是山东东部沿海及南黄海的西北部海域.

3.3 模拟期间,海盐非均相反应使O3浓度增加的事件共发生76次,山东沿海地区、渤海及南黄海分别为35、16、25次.O3在海洋大气中生成,经4条路径传输影响山东的事件共41次,其中70.8%的事件影响山东东部, 29.2%的事件影响山东中西部.海上生成O3对山东东部沿海O3浓度的影响(0.2×10-9～ 15.3×10-9)高于中西部地区(0.3×10-9～6.2×10-9).

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致谢：感谢清华大学张强教授为本次研究提供东亚地区MEIC排放清单.

Impacts of heterogeneous reactions of sea salt and nitrogen-containing gases on ozone in Shandong coastal area.

HUANG Lei1, XUE Di1, WANG Jiao1, CHEN Chun-qiang1, ZHANG Jie1, ZHANG Yi-sheng4, LIU Xiao-huan1,2,3*

(1.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；3.Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China；4.School of Environment and Municipal Engineering, Qingdao University of Technology Qingdao, Qingdao 266033, China)., 2021,41(11)：5036～5045

The heterogeneous reactions of nitrogen-containing gases with sea salt and the subsequent production of highly reactive chlorine radicals (Cl·) could contribute to the formation of ozone (O3). The heterogeneous reactions of NO2, HNO3and N2O5with sea salt in the Community Multiscale Air Quality (CMAQ) model wao incorporated to simulate their impact on O3concentration over coastal areas of Shandong in summer and winter of 2017. The simulation results indicated that the heterogeneous reactions substantially enhanced O3concentrations up to 0.2×10-9～6.6×10-9(0.5%～15.5%) in summer and 0.8×10-9～15.3×10-9(1.7%～27.4%) in winter, with the nighttime ClNO2concentrations increased by 100×10-12～250×10-12in summer and 300×10-12～650×10-12in winter. The enhancement of O3in summer was mainly concentrated in eastern Shandong, while in winter it covered most areas of Shandong, implicative of stronger and wider impact of heterogeneous reactions on O3in winter in comparison to summer. The ozone enhancement triggered by the heterogeneous reactions was mainly taken effect during daytime, especially during 8:00～16:00. The influence also covered areas including Bohai Sea and South Yellow Sea, and the enhanced ozone concentration could be transported inland through four pathways, resulting in an increase of 0.2×10-9～15.3×10-9of O3concentration in the eastern coastal areas of Shandong, and 0.3×10-9～6.2×10-9in the central and western areas like Jinan and Heze city, about 350km away from the eastern coastline of Shandong.

sea salt；heterogeneous reaction；CMAQ；marine atmosphere transport

X513

A

1000-6923(2021)11-5036-10

黄 蕾(1996-),女,河南濮阳人,中国海洋大学环境科学与工程学院硕士研究生,主要从事大气化学研究.发表论文4篇.

2021-02-09

国家自然科学基金资助项目(U1906215,41305087)

* 责任作者, 副教授, liuxh1983@ouc.edu.cn