适用于设施土壤镉钝化的材料选择与施用

高宝林 张 冉 高 兴 彭宇涛 陈 清

（中国农业大学资源与环境学院，北京 100193）

设施蔬菜栽培的高复种指数和高收益特点促使农户长期大量投入粪肥和化学肥料，这将增加设施土壤中营养元素和重金属的盈余风险，同时伴随大水漫灌所导致的土壤酸化和盐渍化，还将进一步增加设施土壤重金属活化等风险问题（贾丽 等，2020）。镉（Cd）作为一种有毒重金属元素，通过施用化肥、农药及畜禽粪便等途径，在设施菜田土壤中形成镉累积的现象非常普遍（王云丽 等，2018）。蔬菜是人体镉摄入的重要源头，通过蔬菜摄入的镉占人类总摄入量的70%～80%（Khan et al.，2017），镉含量超标的蔬菜产品会对人体健康带来危害（Wang et al.，2019），因此设施土壤镉污染的综合防控对蔬菜产品的安全生产非常重要。

针对当前设施土壤存在酸化和连作障碍等突出问题，生产上通过施用土壤调理剂和生物有机肥等方式来提高土壤的健康和生产力。因此基于设施土壤重金属不断累积的形势下，结合设施土壤改良方式，有针对性的选择对土壤镉钝化性能优异、来源安全的钝化材料并与设施土壤调理剂结合施用，可以有效调控设施土壤镉的生物有效性。目前对于土壤镉的钝化材料研究报道较多，而针对高投入和高累积的设施农业中所产生的土壤镉污染，其钝化剂的选择、主要钝化机制和应用效果的认识尚不明确（王云丽 等，2018）。本文系统分析了当前设施土壤镉污染钝化材料的主要特点、钝化机制及性能影响因素，对设施土壤镉污染钝化材料的选择提出建议，并预测了钝化材料的发展趋势，以期为有效利用现有土地资源和实现蔬菜安全生产提供科学参考。

1 设施土壤镉的来源与累积特征

设施土壤中的镉主要来自成土母质等自然来源和工业生产等人为活动。成土母质的影响是其主要的自然来源，例如：镁铁质和超镁铁质岩石含有大量的镉，在风化后不断释放到土壤中，从而导致土壤中镉含量增加（Shah et al.，2010）。而当前设施土壤镉污染大多数是由人为活动导致的，人为活动来源主要包括：有机肥、化肥、农用塑料薄膜、污水、垃圾等。集约化养殖中饲料添加剂含有一定量的镉，这些镉随着动物粪便排出体外后可能以肥料的形式进入到土壤中。茹淑华等（2015）指出，向农田中施用猪粪和鸡粪等畜禽粪便均可增加土壤中镉的含量。20 世纪我国进口的磷肥中镉含量较高，平均含量为2.64 mg·kg-1，最高达到20.8 mg·kg-1，而常用肥料氮肥和钾肥中镉含量很少，因此磷肥是设施土壤镉输入的主要来源之一，占土壤镉来源的54%～58%（Alloway，2013）。农用塑料薄膜中常含有镉，设施土壤在大量使用农膜后，若不及时处理残留在土壤中的农膜，将增加镉在土壤中的累积风险（王琳琳，2015）。同时，塑料稳定剂、染料等工厂污水中含大量的镉，若经过灌溉进入土壤将造成严重的镉污染（庞荣丽 等，2016）。

土壤中的镉具有明显的表土累积特征，这主要受农艺措施影响。郭振和汪怡珂（2019）研究表明，随着土层深度的增加，土壤有效态镉和全镉的含量会逐渐降低。秦鱼生等（2013）研究发现，镉在土壤中主要集中在0～15 cm 的耕层，并且具有向作物根区富集的特点，而30～45 cm 土层中平均全镉和有效态镉含量明显低于表层土壤。此外，设施土壤酸化和盐渍化现象增加了土壤镉的有效性：土壤酸化极大地提高了镉的溶解度，进而导致土壤镉的活性增强；与此同时，土壤中水溶性盐基离子浓度会随着盐分的累积逐渐上升，镉能与盐基离子通过交换作用被释放。土壤酸化与盐渍化通过改变土壤pH 值以及阴阳离子，活化土壤中的弱结合态镉，增加土壤镉的移动性，促使镉在土壤剖面移动，从而引发水体镉污染（王京文 等，2018）。

2 钝化材料的选择及其作用特点

采用改良方法向镉污染土壤中施用钝化材料，镉在土壤中的存在形态改变，其生物有效性和迁移能力随之降低，从而减少了镉在食物链中的传递。目前常见的可用于设施土壤镉有效性钝化的安全材料主要包括：生物炭、有机肥料、硅钙类材料、黏土矿物等（表1）。不同钝化材料降低镉活性的途径主要是改变土壤理化性状，一般包括沉淀、固定、络合、吸附及离子交换等作用（图1）。来自天然矿物的硅钙类、黏土矿物类等无机材料可以通过提高土壤pH 值，有利于Cd2+形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀，从而固定土壤中的镉，但对于多数钝化材料而言往往是多种机理共同作用的结果。此外，天然生物炭、有机肥料等有机材料的丰富的官能团可以与镉发生络合/螯合作用、土壤碱化作用等，从而实现土壤镉的钝化。

图1 设施土壤镉钝化的主要机制

采用钝化的方式进行土壤镉修复具有经济实用、操作方便、效果显著、适于大面积污染土壤治理等优点，是目前轻、中度镉污染土壤改良较为行之有效的措施。明确影响土壤镉钝化效果的因素及机制，有助于研发更加高效、低成本的钝化材料。

2.1 硅钙类材料

常见的硅钙类材料包括：碳酸钙、氧化钙、硅肥和牡蛎壳等。硅钙类材料由于自身碱性可显著提高土壤pH 值，降低作物对土壤中镉的吸收。此外，针对设施土壤酸化问题施加硅肥、石灰等调理剂，不仅可以钝化土壤中的重金属离子，而且能够显著提高土壤中硅、钙、钾和钠等养分含量，提高蔬菜的耐贮性和抗病性（冀建华 等，2019）。

硅钙类材料主要通过以下两种方式钝化土壤中的重金属：一方面，硅钙类材料施入土壤可以显著提升土壤pH 值，土壤表面的负电荷数量增多，进而增强了对镉的吸附性能（Shi et al.，2005）；另一方面，硅钙类物质中的碳酸盐、磷酸盐和氢氧根离子会与土壤中的镉离子发生沉淀作用，进而降低其迁移性和有效性（Ferreira et al.，2013）。唐若桐等（2020）研究发现，硅钙钾镁肥能够显著提高酸性土壤的pH 值，进而提高芝麻菜的产量；曹胜等（2017）也发现，硅钙钾镁肥可以提高土壤中可还原态镉和残渣态镉的浓度，提高土壤养分以及作物产量。目前天然牡蛎壳的应用也越来越广泛，它是一种天然、丰富、廉价的材料，主要成分为碳酸钙。不少研究报道发现，牡蛎壳（粉）可以有效钝化土壤中的镉和其他重金属。曹英兰等（2016）将牡蛎壳施用于酸性镉污染土壤中探究其钝化效果，结果表明按质量比添加5%的牡蛎壳粉，土壤pH值显著升高，有效态镉的含量降低，钝化效率达到51.7%。

2.2 黏土矿物

天然黏土矿物是一类含镁、铝等为主的含水硅酸盐矿物，其颗粒十分细微（粒径一般小于0.01 mm），主要包括海泡石族、蒙脱石族、蛭石族等矿物，具有资源种类丰富、储备量大以及价格低廉等优点（徐震 等，2016）。黏土矿物一般是由铝氧八面体层和硅氧四面体层连结组成，构成各种粘土矿物的不同层状结构。其结构层间含有可交换的无机阳离子，以及可与镉形成沉淀的交换态阴离子（曾科，2018）。这种特殊的分子结构使得黏土矿物具有对镉良好的吸附性能和自我净化能力，因此被用作土壤中重金属镉的钝化剂，以降低生物可利用态镉含量。

黏土通常携带负电荷，其吸收重金属的过程涉及许多反应，如与黏土直接吸附、络合和离子交换。沸石在许多田间试验中被用于镉的固定，沸石的应用降低了作物体内镉的含量。有研究指出沸石对土壤pH 值的影响适中，且不引入新的污染物，比石灰、泥炭、堆肥、磷酸盐等更适合用于土壤重金属修复。且我国沸石资源丰富，价格低廉、性能优越，施入土壤中不仅能够钝化重金属，而且可以改善土壤的理化性质，还能促进作物吸收养分（熊仕娟和黄兴成，2017）。王秀丽等（2015）研究表明，土壤中可交换态镉随着沸石的施入逐渐转化为活性更低的镉。郑荧辉等（2016）研究表明，添加沸石后土壤中活性态镉的含量降低，而大白菜的产量增加。孙慧等（2018）研究表明，海泡石可以提高镉污染土壤的pH 值，并且海泡石用量越多，土壤中有效态镉含量越低，施用1%和2%海泡石，有效态镉的含量分别降低29.8%和32.9%，而普通白菜（北方小油菜）地上部生物量增加38.3%和48.1%。此外，黏土矿物固定土壤重金属后，如果土壤环境条件改变，原先吸附态重金属可能会再度释放到环境中，从而增加污染风险（曾科，2018）。

2.3 生物炭

生物炭是生物质原料在厌氧条件下经热裂解之后的产物，农林废弃物和城市生活有机废弃物都是制备生物炭的主要原料。生物炭具有高pH 值、高碳含量、高吸附能力、元素组成丰富等特征，其含有的大量必需营养物质能够提高养分供应和土壤肥力等（Apul et al.，2005）。不同类型生物炭施入农田会有不同的效果，影响生物炭性质的主要因素是制备生物炭的生物质和制备温度（李鸿博 等，2020）。另外，生物炭比表面积大、吸附能力强，含有多种官能团，其在重金属修复方面得到了广泛的应用（何振嘉，2019）。

在酸性和中性土壤中加入生物炭会提高土壤pH 值和阳离子交换量（CEC），生物炭通过自身丰富的官能团与土壤中的游离态镉发生离子交换、沉淀、表面络合等作用来降低镉的迁移率（谢伟芳等，2020）。Bashir 等（2018）将稻秆、稻壳、玉米秸秆制备的生物炭施入镉污染土壤，提高了土壤pH 值和养分含量，降低了普通白菜（小白菜）和土壤中镉的生物有效性，且生物炭施加量越大，土壤有效态镉含量的降低程度越大。此外，生物炭矿物成分对土壤中镉的沉淀和吸附起到重要作用。生物炭的施加对土壤镉有效态的影响会持续多年并受外界影响而波动，大多数关于土壤中生物炭的研究仅限于进行短期试验，生物炭对土壤的长期影响鲜见报道。

2.4 有机肥料

有机肥料在镉污染土壤中的钝化机理主要是提高土壤有机质含量和微生物丰度，从而增强镉在土壤有机质和微生物界面所发生的吸附、氧化还原、有机络合等作用，最终降低土壤中镉的有效性和生物毒性（江巧君，2012）。研究表明，施加不同有机肥后土壤中镉的形态发生变化，可交换态镉和碳酸盐结合态镉向有机结合态、铁锰氧化态以及残渣态转化，即由生物有效态向非生物有效态转化（刘秀珍 等，2014）。然而，有机肥对镉的钝化存在争议，含有黄腐酸和高浓度可溶性有机碳的有机肥料会通过形成镉-有机配合物提高镉的移动性（甘丽仙和王翠红，2014）。此外，畜禽粪便有机肥中含有一定量的重金属，施入土壤后会导致镉、砷、汞等重金属及类金属元素含量增加（黄小洋 等，2017）。因此，使用畜禽粪便等有机肥时需注意其重金属含量是否符合国家标准。

2.5 金属及其氧化物

用于土壤镉钝化的金属及其氧化物主要包括零价铁及含铁、锰、铝的氧化物，如赤泥、氧化铁、氧化锌、氧化镁等。金属氧化物具有良好的吸附钝化镉的功能，这是因为金属氧化物具有较高的比表面积和较多的吸附位点，能与镉通过物理包被阻隔溶出，或形成较为稳定的络合产物（黄崇玲，2013）。此类材料通过表面吸附、共沉淀等方式，降低镉在土壤中的迁移能力、生物有效态组分，以达到降低土壤中镉环境毒性的目的。黄崇玲（2013）研究表明，铁氧化物（针铁矿、纤铁矿、磁赤铁矿）施入土壤后降低了生物有效态镉的含量，而可还原态镉、可氧化态镉以及残渣态镉的含量增加。锰氧化物具有较大的比表面积，在土壤中通常带负电荷，能够吸附镉等金属阳离子。侯秀（2009）将0.1%的软锰矿和针铁矿施入镉污染土壤中，土壤中有效态镉分别降低了57%和45%。富含铁铝的工业副产品赤泥比表面积大、孔隙度高，可以吸附土壤中的镉离子。另外，赤泥中的铁氧化物会增加水稻根部铁膜的数量，阻止镉向作物的迁移，从而降低其在食物链中的传递（吴霄霄等，2019）。

2.6 钝化材料的适宜用量

钝化材料施入土壤后可以不同程度地改变土壤pH 值或增加土壤对镉的吸附性能，尤其是碱性较强和专性吸附镉材料往往可以高效钝化土壤有效态镉。李婧等（2017b）研究表明，向镉污染土壤中添加0.5%的生物炭、凹凸棒石、石灰石，均可提高土壤的pH 值和养分含量，同时土壤中生物有效性镉的含量较对照分别降低21.1%、5.45%和11.9%。钝化剂的施用量是影响钝化效果的重要因素之一，田间常规施用剂量为1.5～3.0 t·hm-2，大多为一次施用。通常而言，随着钝化剂施用量的增加钝化效率提高，尤其是对于重度污染土壤。王海波等（2016）向镉污染土壤中添加0、2.5、5.0、10.0 g·kg-1的生物炭，发现效果最好的施用量为10.0 g·kg-1。张振兴等（2016）向镉污染土壤中分次施入0.067%生石灰，发现分次施用的叠加效应使得水稻中镉的含量显著降低。为了得到各类钝化材料的用量和效果，对目前发表的文献数据进行了总结，如表2 所示。

表2 各类土壤镉钝化剂的用量与效果

钝化剂种类丰富，施用于镉污染设施土壤修复时应遵循以下几点：①根据设施土壤情况选用适宜的钝化剂。在酸性土壤中施用易于获得的石灰等作为钝化剂，在碱性土壤中施入含钙物质如石灰或磷石膏等作为钝化剂。② 合适的施用量和使用时长。钝化剂用量过少，钝化效果不明显，甚至无效果；用量过大，成本高，造成浪费。长期使用钝化剂会导致过度校正而不利于作物生产，因此不能长期依赖使用，避免调节过度。钝化剂的使用频次和时长应根据土壤恶化程度与施用后的改良效果确定。

3 影响材料钝化土壤镉的因素

3.1 土壤pH 值

钝化材料施用到土壤后会导致土壤pH 值的变化。当土壤pH 值降低，土壤对镉的吸附能力减弱，镉离子在土壤中的移动性变大；随着pH 值升高，土壤吸附镉的能力增强，有利于镉向稳定的沉淀态形式转变（窦韦强 等，2020）。不同pH 的土壤对钝化材料的钝化效果也存在影响，在酸性土壤中加入硅钙类等碱性钝化材料能够有效降低土壤镉的有效性，而在中性钝化或者碱性土壤中添加碱性钝化材料的效果较差（吴霄霄 等，2019）。

3.2 土壤氧化还原电位

土壤氧化还原电位（Eh）主要受土壤透气性、水分含量、有机质含量以及种植情况等影响。土壤中变价元素Fe、Mn 等的价态及存在形态会随着土壤的氧化还原电位发生变化，进而改变土壤中镉的存在形态和生物有效性（张玉盛 等，2019）。此外，土壤氧化还原电位变化时也会影响钝化材料的钝化性能。有机物在土壤氧化还原电位升高时，即好氧条件下碱性降低，电负性减弱，吸附镉的能力降低（Al-Sid-Cheikh et al.，2019）。同时，氧化还原电位变化会引起生物炭表面官能团的变化，高温下制备的生物炭在土壤Eh 变化时表现出更好的稳定性（Beiyuan et al.，2020）。

3.3 土壤有机质

土壤中含有丰富的有机质，非可溶性有机质可以与镉发生络合以及吸附作用，形成不溶性金属-有机复合物，从而降低镉的生物有效性（刘忠诚，2019）。当土壤中可溶性有机质含量增加时，水溶性Cd 逐渐增加，其在土壤中的移动性也增加（吴霄霄 等，2019）。向有机质含量高的土壤中施加碱性材料会增加可溶性有机物的溶出，进而导致镉的活性和移动性增强（曹心德 等，2011）。而生物炭（施琪 等，2019）、有机肥料（骆文轩 等，2020）等有机材料施入土壤可以增加土壤中非可溶性有机质的含量，与镉发生络合、螯合作用等，从而钝化土壤中的镉。

3.4 土壤共存离子

在重金属污染的土壤中，各种离子间会出现协调、促进、抑制等情况。当镉与铅、铜、锌等在土壤中共存时，往往存在竞争作用，影响土壤对镉的吸附钝化（Appel et al.，2008）。当镉与砷、铬在土壤中大量共存时，可能会发生共同沉淀，有利于土壤中镉的钝化（Wu et al.，2018）。此外，土壤中的其他阴离子（NO3-、Cl-、SO42-）会促进镉向可交换态转化（杨兰 等，2015），阳离子（Ca2+、Zn2+、K+）能通过与镉离子发生竞争吸附作用而降低土壤对镉的吸附（宋正国，2006）。

4 钝化材料的发展趋势

4.1 复合化

选择单一施用某种钝化修复材料可能会出现钝化效果不稳定、打破土壤固有体系等问题，多种钝化材料复配施用的效果往往优于单独施用一种材料。此外，对于农田土壤重金属复合污染，单一材料往往难以达到较好的修复效果，多种材料联合修复效果会更好（廖月清 等，2021）。

有机-有机材料复配通常为生物炭和有机物料的组合。复合材料中含有大量的羟基、羧基等官能团，可与土壤中的镉发生离子交换、络合等作用，从而减少土壤中有效态镉的含量，降低镉对作物的危害（刘梦丽 等，2018）。生物炭与有机肥及化肥共同施用于镉污染土壤中，能有效降低普通白菜（小油菜）可食用部分镉的含量和土壤有效态镉的含量，降幅分别为32.6%～54.8%和7.04%～21.9%（王期凯 等，2015）。有机-无机材料复配通常为生物炭和石灰类、黏土矿物材料的组合。这类材料一方面可以钝化土壤中的镉；另一方面可以改良酸性土壤，同时提高土壤养分含量（吴霄霄 等，2019）。黄庆等（2019）研究发现，生物炭和碱渣钙镁肥的复合材料提高了土壤pH 值，土壤有效镉含量降低了11.6%，花生茎叶中镉的吸收累积明显降低。以硅钙类、黏土矿物为主的无机-无机类复合材料通过离子交换、沉淀、吸附等实现土壤镉的钝化（周斌 等，2015）。与单独施用石灰和沸石相比，石灰和沸石复配处理效果最好，可以显著提高土壤pH值，使土壤交换态镉含量下降了34.7%（谢飞 等，2014）。

4.2 复合功能化

目前，设施土壤除重金属污染外还存在钙镁养分失衡、酸化、盐渍化以及土传病害等问题。为了解决设施土壤存在的各种问题，钝化材料正在向多功能化方向发展。许多钝化材料不仅可以降低土壤中镉的有效性，还可以提高土壤肥力、增加作物产量、防止病虫为害和缓解土壤酸化等（刘顺翱 等，2020）。例如，硅钙钾镁肥含有大量氮、磷、钾等营养元素，可以提高土壤肥力，由于其本身呈碱性可以改良酸性土壤，降低镉的有效态含量，从而达到重金属钝化的目的。冀建华等（2019）将硅钙钾镁肥施用于南方酸性土壤中，大量多次施用硅钙钾镁肥显著降低了稻田表层和亚表层土壤的酸度，释放的钙镁盐基离子以及钾石膏和氟磷灰石产生的碱对缓解土壤酸化起到了主要作用。严建辉（2019）将牡蛎壳土壤调理剂应用于黄泥田中，施用2 250 kg·hm-2和1 500 kg·hm-2的牡蛎壳土壤调理剂均可明显提高土壤养分含量，土壤pH 值分别提高了0.8 和0.5，显著提高了花生产量，同时改善了土壤酸化现象。曹英兰等（2016）将牡蛎壳施用于酸性镉污染土壤，显著降低了有效态镉的含量。

5 展望

目前，钝化材料在设施土壤镉污染修复中取得了一定的成果。在修复过程中主要通过沉淀、离子交换、有机络合等方式改变镉在土壤中的存在形式，但钝化过程中并没改变土壤中镉的总量，且每种材料都具有各自优缺点。在选择钝化材料时要综合考虑钝化效果、修复成本，以及设施土壤本身存在的土壤酸化、盐渍化和养分不平衡等问题。复合化的钝化材料不仅可以降低生产成本，而且可以提高钝化镉的效果。施用多功能化的材料，如硅钙钾镁肥，一方面可以实现钝化重金属的目的；另一方面可以改善土壤理化性状，促进作物的生长。因此，为了保证修复效果和降低成本，综合利用不同钝化材料进行复合化和多功能化方式修复土壤，将对镉污染土壤的钝化和实现蔬菜安全生产具有重要意义。