澳洲坚果果壳综合利用研究综述

耿建建，陶 亮，岳 海，李志强，贺熙勇

（云南省热带作物科学研究所，云南景洪666100）

澳洲坚果（Macadamiaspp．）又名夏威夷果、澳洲核桃、昆士兰坚果，被誉为“坚果之王”，原产于澳大利亚昆士兰东南部及新南威尔士东北部的亚热带雨林地区［1］，在全球20 多个国家及地区均有种植，是目前世界上发展最快的果品之一［2］。我国最早于1910 年引入澳洲坚果，在台湾作为标本树种植，至1979 年由广东土产进出口公司首次引进澳洲坚果品种在广东湛江进行适应性研究。2008 年至2014 年间，我国澳洲坚果种植面积年均增长速度高达168.3%，从8 820 hm2增加到9.79 万hm2，成为世界澳洲坚果种植面积增长最快的国家［3］。据国际坚果与干果理事会（INC）、南非澳洲坚果协会（SAMAC）、澳大利亚澳洲坚果协会（AMS）及中国农业农村部农垦局等不完全统计，2019 年世界澳洲坚果种植面积约40.51 万hm2，其中，中国种植面积为24.5 万hm2，占世界总面积的60.5%。云南省作为我国澳洲坚果主产区，种植面积约22.0 万hm2，占全国总面积的89.8%，是目前世界上澳洲坚果种植面积最大的地区。2019 年，我国澳洲坚果（壳果）总产量达4.9 万t，产品主要以开口壳果（开口笑）为主，其他产品包含果仁产品、澳洲坚果油等［4］。

澳洲坚果果壳作为加工副产物，约占壳果重量的三分之二，理论上目前产生的澳洲坚果果壳已超过2 万t，而有澳洲坚果果壳精深加工的企业较少，大多数果壳被焚烧或者丢弃，造成严重的资源浪费及环境污染［5-6］。国内有关澳洲坚果加工副产物及其相关产品综合利用研究虽有报道［7-8］，但研究较少，开发利用不足。为此，本文通过综述国内外有关澳洲坚果果壳综合利用相关研究，以期为澳洲坚果果壳二次开发利用以提升澳洲坚果附加值，及进一步拓宽澳洲坚果产业链提供参考。

1 澳洲坚果果壳成分

澳洲坚果果壳的主要成分是纤维素和酸不溶木质素，其中纤维素含量为34.65%，酸不溶木质素含量为39.75%，其酸不溶木质素含量高于一般木材［9］。通过微波萃取和气相色谱-质谱联用法分析澳洲坚果果壳中的37 种挥发性成分，结果表明，澳洲坚果果壳中含有多种具有香味的烯烃、酸类、醛类、内酯类、酮类等化合物，使其具有自身独特的香气风格，而且澳洲坚果果壳乙醇提取物中具有令人愉悦的香味，具有成为香精香料来源的潜质［10］。不同品种澳洲坚果果壳中总酚含量差异显著，提取的酚类物质具有抑菌、抗氧化、抗肿瘤等作用，可用于化工和制药领域［11-12］。

2 澳洲坚果果壳制备活性炭

澳洲坚果果壳坚硬、表面致密、含碳量高，是制作活性炭的廉价材料。有报道称，位于美国夏威夷的大岛碳有限公司希望把澳洲坚果壳制成颗粒活性炭作为空气过滤器、滤水器，甚至作为生物燃料的原料［13］。

有研究表明，以澳洲坚果果壳为原料，磷酸为活化剂时，磷酸-澳洲坚果果壳较佳的活化温度在400℃左右，浸渍时间为24 h，磷酸溶液对澳洲坚果果壳有明显催化炭化作用，使其在130℃左右就开始热解炭化［14-15］。也有研究认为，50%浓度的磷酸、浸泡20 h、活化温度600℃为澳洲坚果果壳制备活性炭的最佳配比，制备出的活性炭对亚甲基蓝吸附值可达230.6 mg/g，碘吸附值达1 447.8 mg/g。当pH＜4.0，振荡时间为6 h，制备的活性炭对工业废水中Cr（Ⅵ）具有较强的吸附能力［16-17］。通过对不同条件下澳洲坚果果壳活性炭制备工艺的研究，为澳洲坚果果壳制备活性炭提供了理论依据。

当制备工艺不同时，制出的澳洲坚果果壳活性炭的性能也不相同。微波加热氯化锌活化法制备澳洲坚果果壳活性炭的较佳工艺条件为：澳洲坚果果壳粉末使用质量分数为40%的氯化锌溶液浸渍，在微波剂量为9 W/g 的条件下辐照12 min，此工艺制备的果壳活性炭得率为41.69%，碘吸附值为1 615.31 mg/g，亚甲基蓝吸附值为243.63 mg/g，制备出的活性炭表面孔径结构丰富、孔隙发达，对大分子有机物的吸附性能可达国家一级标准［18］。也有研究提出采用氯化锌活化法制备澳洲坚果果壳活性炭，最佳制备工艺条件为：活化时间3.5 h、浸渍比1∶4、活化温度550℃、氯化锌质量分数50%、浸渍时间19 h，此条件下制备活性炭的得率、水分质量分数、灰分质量分数、强度、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值分别为49.95%、1.45%、0.84%、96.78%、412 mg/g 和1 830 mg/g，制备出的活性炭比表面积达1 174 m2/g，其表面的含氧官能团具有一定的亲水性及较强的吸附能力［19］。

同样，应用掩埋法隔绝空气活化造孔也是活性炭制备的高效方法。通过该技术制备出的澳洲坚果果壳活性炭性能也较好，其BET 比表面积高达1 760 m3/g。在1 mol/L 氢氧化钾水系电解液中，电压为1.1 V 时，所制备材料的比电容为163.63 F/g，能表现较好的电容性能。通过该技术制备出的高比表面积澳洲坚果果壳活性炭，对制造双电层电容器具有较高的应用前景［20］。

而快速制备以中孔为主的澳洲坚果果壳活性炭的最佳工艺条件为：氢氧化钾和澳洲坚果果壳质量比为2∶1，微波功率600 W，加热10 min，制备出的活性炭比表面积高达876.77 m2/g，总孔孔容为0.533 cm3/g。当温度为323 K 时，对高毒性、难降解的蒽醌类染料活性蓝19（C.I.61200，RB-19）的最大去除率达到97.36%。将制备的澳洲坚果果壳活性炭和Fe3O4纳米粉末按比例混合，制备出的磁性活性炭对RB-19 的最大去除率为86.91%，利用磁分离方法对磁性活性炭回收，通过微波辅助加热法对其进行再生工艺，最终，活性炭循环使用5 次后去除率仍为76.28%［21］。同样，通过对废水中放射性元素铀的吸附实验研究表明，pH 为5 时，制备的澳洲坚果果壳磁性活性炭对铀（VI）去除效率最好，反应140 min 后达到吸附平衡，最大吸附量为9.63 mg/g，去除率可达94.6%。制备的活性炭在循环实验5 次后对铀（VI）去除率仍能达到91%，具有明显的磁选回收再利用能力［22-23］。研究结果不仅为澳洲坚果果壳制备活性炭提供了新思路，同时磁选回收方法在很大程度上提高了活性炭的重复利用性。

国外学者较早提出利用氢氧化钾和氯化锌对澳洲坚果果壳进行化学活化，制备出不同结构的活性炭，通过优化工艺参数，筛选出了制备高比表面积澳洲坚果果壳活性炭的最佳条件［24］。且以氯化锌为活化剂时，通过微波辅助热解澳洲坚果果壳制备得到的活性炭可高效吸附亚甲基蓝染料［25］。调整加工工艺参数后，以澳洲坚果果壳为碳源，三聚氰胺为氮源，氢氧化钾为活化剂，通过简便的埋式化学活化技术制备出的含氮活性炭，其比表面积为1 615 m2/g，含氮量为6.83%，该产品可被用作超级电容器中的电极材料，具有高电容及良好的电化学性能，其实际应用价值有待进一步研究［26］。

通过研究不同温度条件对果壳制备活性炭的成孔性状影响发现，在充氮条件下将果壳碳化，再在二氧化碳条件下对果壳进行物理活化，制备出的澳洲坚果果壳活性炭对含金络合物具有很强的亲和力，其吸附能力与椰壳活性炭相当。研究结果表明，通过优化生产工艺参数以制备更高效的澳洲坚果果壳活性炭产品，有望最终替代椰壳活性炭用于冶金工业［27］。

综合以上研究结果表明，利用澳洲坚果果壳制备活性炭的加工工艺参数较复杂且产品开发利用较广，制备活性炭可作为澳洲坚果果壳二次加工利用的一种主要途径。

3 澳洲坚果果壳制备生物质炭

生物质炭为生物质材料在厌氧高温条件下裂解形成孔隙结构发达、比表面积大、稳定性强的富碳物质［28］，是一种多功能吸附材料。有研究表明，以花生壳、核桃壳等坚果壳类废弃物为原料，可制备出表面孔隙丰富的生物质炭；制备过程中，随着温度的增加，制备生物质炭的得率逐渐减少［29］，制备出的生物质炭能够吸附水环境中难降解的有机污染物菲［30］。

以澳洲坚果果壳为原料，高温条件下将其热解制成的生物质炭同样具有较高的应用价值［31］。研究发现，澳洲坚果果壳制备出的生物质炭在一定温度条件下可将氧化铁还原［32］，升温至1 000℃时，制备出的生物质炭表面具有更多的晶体结构，能有效吸附硝酸盐［33］。

当澳洲坚果果壳制备出的生物质炭与肥料混合使用时，发现不同生物质炭添加量对桉树生长过程中叶片元素含量变化有一定影响，添加生物质炭浓度较高时，可减少桉树对磷和钾的吸收［34］。制备的生物质炭也可作为土壤改良剂，影响作物生长及其产量［35-36］。

利用澳洲坚果果壳制备生物质炭的相关研究较少，其制备工艺及其应用机理有待进一步探索。

4 澳洲坚果果壳制备吸附剂

利用废弃生物质材料生产新型吸附剂以降低生产成本成为近年来研究的热点。目前，工业上广泛应用的亚甲基蓝、罗丹明B、碱性品红等阳离子染料在水环境中有毒性和致癌性，严重危害生态系统和人体健康，而利用吸附剂去除是解决途径之一。不同粒径澳洲坚果果壳粉末对印染废水中亚甲基蓝、罗丹明B、碱性品红的吸附实验结果表明，吸附剂效果最佳的条件为：粒径0.3 mm、pH 为5、温度为30℃时，投加量分别为1.6、2.4、1.2 g，震荡时间分别为30、60、60 min，吸附容量可达6.2、4.06、8.15 mg/g［37］。

通过硝化还原改性制备的澳洲坚果果壳吸附剂具有比表面积大、化学稳定性好、机械强度高、易再生等优点，对染料废水吸附去除效果显著［38-39］。当溶液pH 为11.5 时，通过超声-碱组合改性方法制备出的新型多羟基澳洲坚果果壳吸附剂对亚甲基蓝染料的吸附容量可达388.76 mg/g，是相同条件下未改性澳洲坚果壳吸附剂的2.33 倍。成本分析显示，改性后的澳洲坚果壳吸附剂处理单位质量染料废水的费用仅为商业活性炭处理费用的74.24%，很大程度地缩减了商业成本，其商业价值进一步体现［40-41］。

国外有研究报道，澳洲坚果果壳可作为一种低成本生物吸附剂，用于处理被铬污染的水溶液，可将溶液中六价铬吸附去除或将其还原为三价铬［42-45］；也可在酸性改良条件下，通过微波加热将澳洲坚果果壳和铜-锰氧化物合成一种新型复合材料，用于吸附溶液中铅离子［46］。

5 澳洲坚果果壳色素、总黄酮及多糖提取

从坚果果壳中提取的色素性能较稳定，具有良好的抗氧化及抑菌性能，是食用色素的良好来源，也是天然色素行业发展的新趋势［47］。目前有关澳洲坚果果壳色素提取的相关报道较少，有研究显示，实验室内通过多次回流浸提澳洲坚果果壳粉末，再经过离心过滤、浓缩和真空冷冻干燥等程序后，澳洲坚果果壳中色素提取率达4.91%［48］。

对提取的澳洲坚果果壳色素的理化性质及稳定性进行初步研究结果表明，提取出的色素易溶于极性较强的溶剂，在非极性溶剂中溶解度相对较小。温度和pH 值对该色素稳定性的影响显著，色素保存率随温度的升高明显下降，色素在中性pH 值条件下保存率较高，过酸或过碱都会导致其保存率下降；常见金属离子，如Na＋、Cu2＋、Mn2＋对提取色素有一定的增色作用，K＋、Ca2＋对该色素有一 定的护色作用，而Fe2＋、Fe3＋、Al3＋、Zn2＋均使该色素明显褪色。提取色素的抗氧化性以及耐光性较差，还原剂对色素溶液的影响较小；常用的食品添加剂对提取色素具有一定的增色和护色效应［48］。可见，澳洲坚果果壳中提取色素的理化性状及稳定性对其开发利用具有一定制约。

从澳洲坚果果壳中提取黄酮及多糖类活性物质报道较少，有研究发现通过优化微波辅助工艺可从果壳中提取出总黄酮及多糖，并研究提取物中总黄酮及多糖对羟基自由基、1，1-苯基-2-苦基肼自由基的清除能力。结果表明：总黄酮的最佳提取工艺为乙醇体积分数75%、料液比1∶50（g/mL）、微波时间2.5 min、微波功率400 W，平均提取率为0.94%；多糖的最佳提取工艺参数为料液比1∶50（g/mL）、微波时间2.5 min、微 波 功 率200 W，平均提取率为0.70%。实验发现，从澳洲坚果果壳中提取的总黄酮及多糖对羟基自由基、1，1-苯基-2-苦基肼自由基清除作用明显，是良好的天然抗氧化剂［49-50］。

6 澳洲坚果果壳制作露酒

近年来，国内不少学者研究利用澳洲坚果果壳制作露酒，酿制过程中辅料及基酒的配比对露酒香气成分有一定影响。

以澳洲坚果的壳果、果壳及果仁为原辅料，以广西龙州本地50%（v/v）度米酒为酒基，泡制得到3 种澳洲坚果露酒。对3 种露酒的挥发性香气成分进行分析、比较，从澳洲坚果果壳露酒香气化学组分中鉴定出30 种化学组分，香气以高级酯类化学组分为主，并通过建立的香气质量综合评价模型得出果壳露酒的综合评价模型得分最高，最终提出以果壳作为露酒主要原料，再辅以果仁下脚料制作露酒［51-53］。

通过调整基酒及辅料配方，选用53°酱香型白酒为基酒、澳洲坚果果壳及开口壳果为辅料，进行浸泡窖藏制得的露酒具有一定的保健作用。采用顶空固相微萃取与气相色谱质谱相结合的方法对露酒中的香气成分定性分析，从中检测出67 种挥发组分，其中相对含量大于1%的挥发成分有19 种，且香气成分中油酸乙酯和亚麻酸含量有增加趋势［54-55］。

以澳洲坚果果壳为辅料制作露酒，果壳废物再利用的同时也避免了碎果仁等下脚料的浪费，进一步提高了澳洲坚果的商业价值。

7 其他用途

澳洲坚果果壳的研发利用除以上用途外，还可进一步深加工应用于更广泛的领域。

以澳洲坚果果壳为原料，通过氢氧化钾化学刻蚀法可制得平均孔径为0.52 nm 的极微孔碳材料，比表面积和孔体积分别高达1 687 m2/g 和0.57 cm3/g，其良好的导电性能可应用在锂硫电池正极材料中以改善电池的电化学性能［56］。而利用澳洲坚果果壳衍生的碳材料，可合成电池阴极氧还原反应中的催化剂，以提高电极材料的活性，降低生产成本，可作为燃料电池和超级电容器生产中的潜在材料［57］。

热解是生物质综合利用的重要方法之一，采用热重分析仪对澳洲坚果果壳热解特性进行研究，发现澳洲坚果果壳热解最大失重速率为15.85%/min，热 解 活 化 能 为 83.91～211.86kJ/mol［58］。而从澳洲坚果果壳热解过程中获得的焦油，对木材的耐腐性和抗白蚁有一定效果［59］。

澳洲坚果果壳具有灰分含量低和碳含量高的特性，使其成为合成高纯度碳化硅和氮化硅纳米粒子的最佳碳源，可作为一种新碳源应用于合成高纯度先进材料［60］。通过不同加工工艺，还可将澳洲坚果果壳应用于生产先进生物复合材料［61］、制作复合镶嵌板［62-63］以及加工制成滤料用于油脂过滤［64］等方面。

8 结语

世界澳洲坚果种植面积近六成都在中国，随着收获面积的逐年增加，我国澳洲坚果产量将成倍增长。目前，国内消费市场已形成以果仁、开口壳果、澳洲坚果油等为主的澳洲坚果系列产品，而有关加工废料澳洲坚果果壳产品的研发较为少见。在生产上大部分澳洲坚果果壳被遗弃，为提升澳洲坚果加工副产物的附加值，延伸澳洲坚果产业链，亟需加强对澳洲坚果果壳综合利用的产品研发，这对充分利用其质地坚硬、含有特殊成分的化合物等天然优势，变废为宝，实现澳洲坚果产业绿色可持续发展具有重要意义。