氢对不同回火脆态下2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材及焊缝韧脆转变温度的影响

伏 玮,马韩韩,孔令瑞,沈志鹏,於孝春,贺小华,周昌玉

(南京工业大学 机械与动力工程学院,江苏 南京 211800)

加氢反应器是石油化工加氢装置的关键设备,由于其特殊服役环境:高温(345～454 ℃)、高压(6.9～28 MPa)、临氢(H2/H2S),使得对加氢反应器的材料综合力学性能要求较高。早期加氢反应器用钢2.25Cr-1Mo材料综合力学性能较好,但在长期使用过程中出现了回火脆、堆焊层氢致剥离、高温氢腐蚀、氢脆、高温腐蚀[1-3]等一系列问题,其中回火脆和氢脆对加氢反应器威胁最大。研究发现在2.25Cr-1Mo钢中加入合金元素V能显著提高其高温强度[4],目前2.25Cr-1Mo-0.25V钢成为加氢反应器的典型用钢,同时该钢也是一种沉淀强化钢,由于其含有Cr、Mo、V等合金元素,可形成稳定的弥散碳化物,从而固定组织中的C元素,提高材料的高温强度和抗氢脆性能[5-7]。相比于上一代钢种2.25Cr-1Mo,2.25Cr-1Mo-0.25V钢能适应更加严苛的高温、高压、高氢分压的服役环境,具有更高的许用应力和服役温度[8-9]。根据API RP 941:2016中的纳尔逊曲线[10],2.25Cr-1Mo-0.25V钢在高温、高氢分压环境中，最高操作温度比传统钢高出12.3%;高温、高氢分压环境下具有更高的许用应力意味着加氢反应器设备质量更轻,该钢是大型设备轻量化的重要材料。

文献[11-13]表明:合金钢在一定温度下长时间保温后发生回火脆化的主要原因是，材料中的杂质元素，如P、Sn、Sb等在晶界处偏聚,降低了晶界处的原子结合力,其中P元素为主要的有害元素。同时,文献[14-17]用二次离子质谱与原子探针法对B元素在钢中的偏聚进行了研究,发现连续冷却过程中,B元素在晶界上存在平衡和非平衡两类偏聚。Huang等[18]采用二次离子质谱法再次证明了718种合金中存在B的平衡与非平衡偏聚现象。氢脆也一直是加氢反应器面临的重要问题[19-21],加氢反应器的服役环境中由于存在H2、H2S等腐蚀性物质，因而有利于形成电化学作用。同样,在高温状态下氢分子会直接分解为氢原子进入材料中,从而降低材料力学性能,最明显的表现为材料韧性下降,甚至诱发产生裂纹。在停工和冷却期间器壁母材和焊缝易发生脆化。

对于加氢反应器材料回火脆及氢脆的评定,一般试验方法主要有夏比冲击试验、慢应变速率拉伸试验、断裂韧性试验、小冲杆试验等。朱兵[19]利用等温回火脆化处理、电化学充氢试验、夏比冲击试验等方法,开展了2.25Cr-1Mo钢在回火脆、氢脆以及两者共同作用下材料的力学性能研究。在温度、时间和应力等因素下,通过韧脆转变温度以及断口纤维率(FATT)来定量表征2.25Cr-1Mo钢的脆化程度。华丽等[20]通过电化学充氢、夏比冲击试验等方式,得出无氢与有氢两组试样的韧脆转变温度与断口纤维率,通过比较试样断口的形貌和韧脆转变温度的变化能准确地评价材料在氢作用下的脆化程度。陈学辉[21]利用小冲杆试验节约材料、简单方便等优点研究3Cr-1Mo-0.25 V钢氢脆问题,得到母材及焊缝在一定氢浓度下的韧脆转变温度,从而研究氢脆作用以及氢脆与回火脆协同作用下的材料性能。

本文主要根据夏比冲击试验,掌握氢对不同回火脆态下2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材及焊缝韧脆转变温度的影响,并结合断口形貌观察分析氢脆和回火脆协同作用下材料的脆化机制。

1 试验

1.1 材料

试验材料取自加氢反应器2.25Cr-1Mo-0.25V钢焊接锻件,锻件的热处理工艺见表1,母材及焊缝的化学成分见表2。

表1 热处理工艺

表2 2.25Cr-1Mo-0.25V钢原始态母材和焊缝的主要化学成分

1.2 试验方法

1.2.1 回火脆及脱脆试验

一般回火脆的方式主要为等温脆化以及步冷脆化(阶梯冷却)。为了评价2.25Cr-1Mo钢母材及焊缝的抗回火脆性能,谈金祝等[22-24]通过对比步冷前后韧脆转变温度的变化,发现步冷能在短时间内快速使得原始态2.25Cr-1Mo钢发生脆化,但对于已经发生脆化的材料却不能进一步脆化,随后对步冷曲线进行优化,从而达到加剧材料脆化的目的。马韩韩等[25]对脱脆态2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材及焊缝进行步冷脆化试验,发现母材脆化不明显、焊缝脆化显著,说明母材抗回火脆性能明显优于焊缝。根据前人研究基础[19-20],本文采用API 934-A:2019规范[26]中关于对材料进行步冷脆化试验的要求,得到步冷前后材料的韧脆转变温度,对材料回火脆性能进行评定，规定的步冷曲线如图1所示。

图1 步冷曲线Fig.1 Step cooling curve

为使材料回到未脆化状态,根据回火脆的可逆性,对原始态母材及焊缝进行脱脆处理，即将2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材和焊缝以50 ℃/h的速度均匀加热到630 ℃,保温4 h,空气冷却,以便后续进一步研究母材和焊缝的脆化性能。

1.2.2 充氢试验

一般加氢反应器器壁氢浓度范围为2～6 mg/L,根据文献[19,21]并结合试验结果,本文采用电化学充氢。选取的溶液浓度为0.5 mol/L H2SO4溶液。为防止氢原子在试样表面形成氢分子溢出表面,同时为促进金属对氢的吸附,在溶液中添加1 g/L的硫脲作为毒化剂。串联电化学充氢原理示意图及实物图如图2所示。为保证试样中的氢浓度,同时保证充氢效率,对冲击试样进行电化学预充氢试验,充氢结果如图3所示。

由图3可知：在3种电流密度(4.0、7.5和10.0 mA/cm2)下,试样中的充氢量随着充氢时间的延长呈先增加随后缓慢减少的趋势。

根据试验结果,确定电化学充氢方案为室温、电流密度10 mA/cm2、充氢时间12 h。

图2 串联电化学充氢Fig.2 Electrochemical hydrogen charging in series

图3 不同电流密度下时间与冲击试样充氢量的关系Fig.3 Relationship between time and hydrogen content of impact samples under different current densities

1.2.3 冲击试验

对焊接锻件(母材和焊缝)按照GB/T 229—2007《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》[27]加工成冲击试样(10 mm×10 mm×55 mm)。冲击试验在JBD-30C型冲击试验机上进行。取冲击试验温度为25、0、-20、-35、-50、-65、-80、-105 ℃,采用液氮作为冷源,每个试样保温20 min,每个温度点取3个有效试样,一组共计24个试样进行冲击试验。由于冲击试验数据离散性较大,根据文献[28],采用Boltzmann函数确定不同脆化态下母材及焊缝冲击功曲线上54.2 J所对应的韧脆转变温度来定量表征材料的脆化度。

2 结果与讨论

2.1 材料脆化倾向分析

为检验2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材及焊缝抗回火脆性能,同时得到不同脆化态的母材及焊缝,对原始态母材及焊缝依次进行步冷、脱脆、脱脆步冷3种方式的热处理。根据夏比冲击试验结果获得母材及焊缝在不同状态下的韧脆转变温度，结果如图4和表3所示。

图4 不同状态下母材与焊缝冲击功曲线Fig.4 Impact energy curves of base metal and weld metal under different states

表3 2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材及焊缝经热处理后的韧脆转变温度与脆化度

由图4和表3可知:

1)原始态母材及焊缝经过脱脆处理后,均发生显著的脱脆,表现为母材和焊缝韧脆转变温度分别下降了14.57和48.73 ℃,说明原始态母材及焊缝均已发生了一定程度的回火脆化。

2)对原始态母材及焊缝开展加速脆化的步冷处理后,发现步冷态焊缝与原始态焊缝相比发生了回火脆化,韧脆转变温度上升了7.88 ℃。步冷后,原始态母材未产生进一步脆化,韧脆转变温度下降了5.93 ℃,即原始态母材产生了脱脆。首先,原始态母材本身已经产生一定的回火脆化;其次,步冷曲线高温段部分(593 ℃、1 h)使得母材发生较大程度脱脆;最后,低温段长时间阶梯保温(468 ℃、100 h)未能使母材进一步脆化,所以原始态母材经过步冷后出现脱脆现象。

3)对脱脆态母材和焊缝进行步冷后,发现焊缝脆化显著,韧脆转变温度上升了22.98 ℃；而母材脆化程度轻微,韧脆转变温度仅上升1.81 ℃,考虑试验存在分散性,可以认为脱脆态母材经过步冷后没有显著脆化。

上述分析表明,2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材抗回火脆性能明显优于焊缝。

2.2 氢对母材及焊缝韧脆转变温度的影响

加氢反应器长期服役后其器壁母材及焊缝回火脆化一直是影响设备安全运行的重要因素之一。步冷试验表明,2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材抗回火脆性能优越,焊缝抗回火脆性能较差。同时,由于特殊的服役环境,设备器壁材料在运行过程中将引入大量氢,导致材料发生氢脆从而进一步劣化。因此,需进一步探究氢对已发生回火脆化的2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材及焊缝的韧脆转变温度的影响。

对4种状态下电化学充氢后的母材及焊缝进行冲击试验,并对比充氢前后的韧脆转变温度,结果如图5和6所示。

图5 氢对不同脆化态母材韧脆转变温度的影响Fig.5 Effects of hydrogen on the ductile-brittle transition temperature of base metal under different embrittlement states

图6 氢对不同脆化态焊缝韧脆转变温度的影响Fig.6 Effects of hydrogen on the ductile-brittle transition temperature of weld metal under different embrittlement states

由图5和6可知:对不同脆化态的母材及焊缝电化学充氢处理后,韧脆转变温度均明显上升。原始态、步冷态、脱脆态和脱脆步冷态母材的上平台冲击功显著下降。氢对焊缝韧脆转变温度的影响明显高于母材,说明焊缝抗氢脆性能远远低于母材。

将充氢前后不同状态下2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材及焊缝的韧脆转变温度与脆化度均列于表4。由表4可知:脱脆态母材充氢后,在氢的脆化作用下,仅仅使得母材韧脆转变温度上升3.72℃;而脱脆步冷态母材、步冷态母材、原始态母材这3种已经发生一定回火脆化的材料,在充氢后韧脆转变温度分别提高了24.84、24.49、15.69 ℃。同样,脱脆态焊缝充氢后,在氢的脆化作用下,使得焊缝材料韧脆转变温度上升42.06 ℃;而脱脆步冷态焊缝、原始态焊缝、步冷态焊缝这3种已经产生一定回火脆化的材料,在充氢后韧脆转变温度分别提高了100.40、81.22、69.98 ℃。因此,焊缝材料的氢脆敏感性明显高于母材;对于已经产生一定回火脆化的母材及焊缝,其氢脆敏感性远远大于脱脆态。

由表4还可知:对于已经产生一定脆化的母材和焊缝,材料回火脆化程度越大,氢对材料的脆化作用越小,但该试验结果与前人研究结果相悖,比如文献[19-20]结果均表明,对于回火脆化程度较小的材料,氢脆作用较小；对于回火脆化程度较大的材料，氢对材料的脆化作用增强。

对于母材,充氢后脱脆态、脱脆步冷态、步冷态和原始态韧脆转变温度分别为-56.90、-33.97、-27.49、-30.36 ℃。同样,对于焊缝,充氢后脱脆态、脱脆步冷态、步冷态和原始态韧脆转变温度分别为-41.55、39.77、42.98、46.34 ℃。因此,在饱和氢作用下,对于已经产生一定回火脆化的材料，其韧脆转变温度将达到一个上限值,认为材料脆化已经达到饱和,即母材的饱和韧脆转变温度在-30 ℃附近,焊缝的饱和韧脆转变温度在50 ℃附近。

2.3 冲击断口分析

根据不同脆化态下2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材的冲击功曲线和韧脆转变温度,选取脱脆态和已产生较为严重回火脆化的原始态母材充氢前后冲击断口(冲击试验温度均为-35 ℃)的中心区域进行形貌对比,如图7所示。

由图7(a)可知:脱脆态母材断口中部韧窝壁上有明显的涟波状滑移特征,涟波由下到上变得逐渐模糊,成为无特征的延伸区，说明母材在脱脆后韧性较好。同样,由图7(c)可知:原始态母材断口中部为韧性断裂,存在较为显著的剪切韧窝。由图7(b)与7(d)可知:脱脆态与原始态母材充氢后,断口中部均由韧性断裂转变为脆性断裂。不同的是,脱脆态母材充氢后断口解理面的尺寸较小、杂乱并且取向较为模糊,存在较多的撕裂棱,更多倾向于准解理断裂;而原始态母材充氢后断口中部的解理面较为平坦,尺寸相对清晰,为解理断裂，说明母材经脱脆后,氢脆敏感性明显降低。

表4 充氢前后2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材及焊缝的韧脆转变温度与脆化度

同样,选取脱脆态和步冷态焊缝充氢前后冲击断口(冲击试验温度均为20 ℃)的中心区域进行形貌对比,如图8所示。

由图8(a)可知:脱脆态焊缝断口中部为数量密集、大小均匀的韧窝,为典型的韧性断裂。由图8(b)可知:脱脆态焊缝充氢后,断口中部多为尺寸不均匀且密度相对较小的韧窝,但仍为典型的韧性断口,说明脱脆态焊缝在充氢后,仍具有相当好的韧性。由图8(c)可知:步冷态焊缝断口中部表现为不连续断裂,在撕裂棱处形成数量较多的韧窝或韧窝带,为同时存在解理与韧窝的混合断裂。由图8(d)可知:步冷态焊缝充氢后断口为典型的解理断裂,说明步冷态焊缝在氢的作用下进一步产生脆化,而脱脆态焊缝表现出较好的抗氢脆性能。

图7 4种脆化态母材典型冲击断口的扫描电子显微镜(SEM)照片Fig.7 SEM images of typical impact fracture of four brittle base metals

图8 4种脆化态焊缝典型冲击断口的扫描电子显微镜照片Fig.8 SEM images of typical impact fracture of four brittle weld metals

由母材及焊缝8种典型断口的分析可知:脱脆态母材及焊缝在吸收饱和氢后仍表现出较好的抗氢脆性能；而当材料产生一定的回火脆化后,在饱和氢作用下,材料将产生严重的脆化现象,这与韧脆转变温度所表现出的规律吻合。

2.4 回火脆与氢脆协同脆化机制分析

本文对2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材及焊缝进行步冷、脱脆等热处理,得到不同回火脆态的母材及焊缝;随后对不同回火脆态下的2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材及焊缝进行充氢,其韧脆转变温度进一步升高,这是回火脆与氢脆联合作用下的结果。杂质元素在晶界处偏聚导致晶界弱化,这是产生回火脆的主要原因,同时由于氢陷阱的捕获,氢原子聚集在晶界和晶内的碳化物、夹杂物等处,使得晶界、碳化物和夹杂物与基体界面的结合力弱化,加剧脆性解理或沿晶断裂程度。

图9给出了一组在本次试验中回火脆化较为严重的母材和焊缝的冲击断口形貌。由图9(a)可知:原始态母材充氢后，断口仍为解理断裂,并没有发现沿晶断裂。根据氢增强脱聚理论(HEDE)[29],认为界面和晶界作为较强的氢陷阱,容易吸收、容纳氢并且能达到较高的浓度,导致界面和晶界结合能明显弱化,这就解释了回火脆程度相对较低的原始态母材充氢后,在晶界处偏聚较少的杂质元素与饱和氢的共同作用下,-105 ℃的低温也不足以使得晶界内聚强度小于晶内解理面内聚强度,所以原始态母材充氢断口表现为解理断裂。而图9(b)出现较为明显的沿晶断裂,说明对于回火脆程度较高的步冷态焊缝,由于充氢后晶界处偏聚较多的杂质元素,使得氢元素大量聚集于晶界处,对晶界强度造成较大削弱,在-50 ℃下就能导致晶界内聚强度小于晶内界面内聚强度,从而导致步冷态焊缝充氢后断口出现部分沿晶断裂。这与文献[30-31]对2.25Cr-1Mo钢的研究结论是一致的。

图9 母材及焊缝脆性冲击断口的扫描电子显微镜照片Fig.9 SEM images of brittle impact fracture of base metal and weld metal

上述分析表明:当材料吸纳饱和氢后,对于回火脆程度较低的材料,较少的杂质元素与饱和氢在晶界处造成轻微的弱键效应,同时由于晶界强度本身较晶内强度高,因此其晶界相对于晶内界面更不易开裂，所以回火脆程度相对较低的原始态母材晶界内聚强度始终高于晶内界面内聚强度,导致母材脆性断裂发生在晶体内原子排列密度较大的晶面,因此冲击断口表现为解理断裂。对于回火脆程度较高的材料,杂质元素与氢的共同作用导致晶界内聚强度低于晶内界面内聚强度,因此步冷态焊缝在低温下冲击断口产生沿晶断裂。

值得注意的是,目前只有回火脆最为严重的步冷态焊缝充氢后在-50 ℃冲击断口形貌中发现部分沿晶断裂,绝大多数回火脆和充氢态母材及焊缝的脆性断裂表现为解理断裂。根据HEDE理论,氢能够同时弱化解理面与晶界，回火脆材料充氢后,其断裂机制为解理断裂和沿晶断裂的相互竞争,而产生何种形式的断裂可能与材料回火脆化的程度有关。本文试验结果表明:脆性断裂模式发生转变的临界韧脆转变温度可能在-27 ℃附近。

同时,文献[32-35]表明,钢铁材料经过回火后,其晶体内部将析出大量的碳化物,并且随着回火温度的降低,析出的碳化物由稀疏的椭圆状转变为密度较大的细针状,这些碳化物与晶体内夹杂物的相界共同作为氢陷阱,在饱和氢的作用下进一步增加晶体内发生解理断裂的可能性。所以对于回火脆化后的母材及焊缝,氢同杂质元素在弱化晶界(沿晶断裂)的同时更易导致解理断裂。

图10为母材和焊缝充氢后的解理断裂面。由图10可以看出:发生回火脆后,母材及焊缝解理面上存在因充氢导致的吸氢孔,其中焊缝较为严重。而经过630 ℃脱脆处理(本质上属于高温回火)后的材料晶体内部碳化物为稀疏的球状碳化物,相较于步冷处理(本质上为比脱脆温度低的回火)后材料晶体内密集的针状碳化物,其相界面积要小得多,晶体内部氢含量将相对减少,从而使氢致解理断裂的程度降低,所以脱脆态材料充氢后韧脆转变温度仍然较低,母材为-56.90 ℃,焊缝为-41.55 ℃。而一旦材料经过步冷后,晶体内由于存在针状碳化物,在饱和氢作用下,氢致解理断裂的程度加剧,因此回火脆后母材韧脆转变温度在-30 ℃附近趋于饱和,焊缝韧脆转变温度在50 ℃附近趋于饱和。

图10 充氢后母材与焊缝解理面的吸氢孔Fig.10 Hydrogen absorption holes on the cleavage surfaces of base metal and weld metal after hydrogen charging

3 结论

1)通过步冷、脱脆等热处理工艺得出不同脆化态下材料的韧脆转变温度,其中2.25Cr-1Mo-0.25V钢母材抗回火脆性能明显优于焊缝。

2)对已经产生一定回火脆的母材及焊缝充饱和氢后,材料上平台冲击功下降显著,同时有脆化趋于饱和现象。母材的韧脆转变温度升高至-30 ℃附近后趋于饱和,焊缝韧脆转变温度升高至50 ℃附近后趋于饱和。脆性断裂的方式是沿晶断裂还是解理断裂主要取决于材料回火脆化程度，2.25Cr-1Mo-0.25V钢断裂方式转变的临界韧脆转变温度在-27 ℃附近。

3)回火脆与氢脆的协同作用体现在两方面:一是材料产生回火脆后,晶界处偏聚的杂质元素与氢共同弱化晶界结合力,导致晶界脆化;二是经过回火后材料晶体内部析出碳化物,与基体产生相界,产生一种有效的氢陷阱,在饱和氢作用下,加剧解理断裂程度。

4)母材与焊缝材料经脱脆后,韧脆转变温度均显著下降。脱脆处理不但能消除杂质元素在晶界上的偏聚,减轻材料回火脆化程度,同时晶体内仅存在少量的球状碳化物,可以有效降低氢对解理断裂的影响,即脱脆在降低母材及焊缝回火脆化程度的同时,能够显著提高抗氢脆性能。