Er2Mo4O15的上转换发光与温度传感研究

王 煜，沈 宇，聂禄雨，庞 涛

(湖州师范学院 理学院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

温度是科学研究与工业生产领域中的一个重要参数，在各行业领域具有广泛应用，如医疗、工业、食品、水电站、石油化工、冶金、印染、制药等.测温技术发展迅速，方法多样且各有所长，能适合不同的应用场景.常用的测温技术有荧光峰值比测温、热敏电阻测温、热电偶测温和红外(IR)技术测温等.温度的快速准确读取一直是一个挑战，特别是对具有快速移动、快速温度变化和体积小等特点的物体.

近年来，基于稀土掺杂无机化合物的荧光强度比(FIR)技术因具有非接触、快速响应、高灵敏度的温度检测，以及可在恶劣环境中应用而受到越来越多的关注[1-3].Er3+的热耦合能隙介于200～2 000 cm-1之间，被认为是最适合发光温度传感的离子中心[4].当前研究主要聚焦于980 nm辐射下的上转换温度传感.但生物体内水分子在980 nm处有强吸收，因此这种模式的上转换温度传感在生物传感领域的应用受到极大的限制.本研究组前期基于NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶报道了1 550 nm激发下的上转换发光和温度传感特性，结果显示该温度传感在生理温度范围内具有良好的温度传感特性[5].但由于负责吸收红外辐射的掺杂离子浓度仅为2%，极大地限制了上转换发光的效率，不利于实现高信噪比的发光温度传感.Jiang、Xing等报道自激活的Er2Mo4O15是一种1 550 nm激发下的高效上转换发光材料[6].可见，这种材料可能是一种潜在的1 550 nm激发的发光温度传感材料.但至今鲜见相关报道.本文采用传统的固相法制备Er2Mo4O15，并研究该材料在808、980和1 550 nm激发下的上转换发光特性及其在1 550 nm 激发下的发光温度传感特性.

1 实验方法

采用高温固相反应法合成样品，原料为高纯度的Er2O3(99.99%)和MoO3(99.99%).根据化学计量比称取原料，然后在玛瑙研钵中彻底研磨，最后在700 ℃下烧结12 h得到目标产物.

采用Smartlab 9型号X射线衍射(XRD)仪对样品的晶体结构进行分析，工作电压为40 kV，工作电流为120 mA.利用Thermo Scientific Apreo 2C场发射扫描电子显微镜(SEM)测定样品的形态和粒度.借助Hitachi UH-4150分光光度计测量样品的紫外-可见-近红外漫反射光谱，并利用Kubelka-Munk公式将所得的漫反射光谱转换为吸收光谱[7].采用Hitachi F-4600荧光光谱仪检测样品的上转换光谱，激光光源为功率可调的808、980 nm和1.5 μm红外激光器.自制温度控制装置用于加热样品，Fotric 280热像仪用于读取样品光斑的实际温度.

2 结果与讨论

图1(a)为所得产物的XRD谱.从图1(a)可以看出，实验所得的衍射数据与单斜相Er2Mo4O15的标准卡片完全匹配，表明目标产物制备成功.由图1(b)可知，这些产物是由微米尺寸的类球形颗粒组成的，且颗粒表面非常光滑.

图1 Er2Mo4O15的XRD谱(a)及SEM照片(b)Fig.1 XRD pattern(a)and SEM image(b)of Er2Mo4O15

图2为单斜相Er2Mo4O15在700～1 800 nm波段的吸收光谱.如图2所示，Er2Mo4O15在799、978和1 510 nm处有3个强吸收峰.根据三价稀土离子的能级图[8]可知，这3个峰分别对应Er3+的4I15/2→4I9/2、4I11/2→4I9/2和4I15/2→4I13/2跃迁.Er3+在1 500 nm波段附近具有更大的吸收截面，因此,相比前两个跃迁4I15/2→4I13/2跃迁显示出更大的积分强度[9].

图2 Er2Mo4O15的吸收光谱Fig.2 Absorption spectrum of Er2Mo4O15

图3为Er2Mo4O15在808、980和1 550 nm激发下的上转换光谱.图中两个发射带分别对应Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁[8]，其中绿光发射带的强度明显强于红光发射，表明这种材料更适合开发基于绿光发射强度比的温度传感.

图3 Er2Mo4O15在808、980和1 550 nm激发波长下的上转换光谱Fig.3 Upconversion spectra of Er2Mo4O15 under 808,980 and 1 550 nm excitation,respectively

为更好地理解上转换发光过程，图4给出了发光动力学过程的示意图.在808 nm激发下，Er3+的4f价电子首先经基态吸收由4I15/2能级跃迁到激发态4I9/2能级，随后位于该能级的电子继续吸收一个808 nm 光子跃迁到4F5/2能级，之后由4F5/2能级经过连续多声子弛豫衰减至绿光发射能级2H11/2/4S3/2和红光发射能级4F9/2.该发光模式的激发态布居过程为：

图4 Er3+的部分4f能级及相关的上转换发光过程Fig.4 Partial 4f energy levels of Er3+and related upconversion luminescence processes

4I15/2+808 光子→4I9/2，

(1)

4I9/2+808 光子→4F5/2，

(2)

4F5/2→2H11/2+4S3/2+4F9/2+声子.

(3)

在980 nm激发下，Er3+的价电子首先经过基态吸收跃迁到激发态4I11/2能级，随后继续吸收一个980 nm 光子跃迁到4F7/2能级，之后经过多声子弛豫衰减至2H11/2/4S3/2和4F9/2能级.该发光模式的激发态布居过程为：

4I15/2+980 光子→4I11/2，

(4)

4I11/2+980 光子→4F7/2，

(5)

4F7/2→2H11/2+4S3/2+4F9/2+声子.

(6)

在1 550 nm激发下，4f价电子首先经过基态吸收跃迁到激发态4I13/2能级，随后经过连续两次的激发态吸收跃迁至绿光发射能级2H11/2/4S3/2.与绿光发射不同，红光发射存在两条通道：一条是布居4S3/2能级的部分电子经多声子弛豫衰减至红光发射能级4F9/2；另一条是部分处于4I9/2能级的电子经多声子弛豫衰减至4I11/2能级，随后位于该能级的电子吸收1 550 nm光子跃迁至4F9/2.这种发光模式的激发态布居过程为：

(i)绿光发射能级的布居通道：

4I15/2+1 550 光子→4I13/2，

(7)

4I13/2+1 550 光子→4I9/2，

(8)

4I9/2+1 550 光子→2H11/2/4S3/2.

(9)

(ii)红光发射能级的布居通道1：

4I15/2+1 550 光子→4I13/2，

(10)

4I13/2+1 550 光子→4I9/2，

(11)

4I9/2+1 550 光子→2H11/2/4S3/2，

(12)

4S3/2→4F9/2+声子.

(13)

(iii)红光发射能级的布居通道2：

4I15/2+1 550 光子→4I13/2，

(14)

4I13/2+1 550 光子→4I9/2，

(15)

4I9/2→4I11/2+声子，

(16)

4I11/2+1 550 光子→4F9/2.

(17)

根据上述讨论，1 550 nm激发下的红光发射取决于4I9/2到4I11/2的多声子弛豫过程.这两个能级间的能隙比4S3/2到4F9/2的能隙小895 cm-1，具有相对更大的无辐射跃迁几率.因此，图3中1 550 nm激发下的上转换发光呈现出更强的红光发射及更小的绿红光发射强度比.

通过研究Er2Mo4O15在恒定功率1 550 nm激发下两个绿光发射强度比(I1/I2)与温度的关系，得到该比值随温度的升高而单调递增(图5)的研究结果.这种现象可归结为4S3/2能级到2H11/2能级的热布居，即一对热耦合能级的发射强度遵循玻尔兹曼分布律：

图5 Er2Mo4O15在1 550 nm激发下上转换温度传感的标准化曲线及灵敏度Fig.5 Calibration curve and sensitivity for upconversion temperature sensing of Er2Mo4O15under 1 550 nm excitation

I1/I2=C×exp(-ΔE/kT)，

(14)

其中，C为与基质材料有关的常数，ΔE为热4S3/2和2H11/2之间的能隙，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度[1].

利用式(14)对图5中离散的实验数据进行拟合，可确定常数C和ΔE/k分别为7.82和1 159.21.其ΔE/k与文献报道结果相近，表明该实验结果是可靠的(表1).为明确Er2Mo4O15在1 550 nm激发下上转换发光温度传感能力，图5给出了对应标准化曲线7.82 exp(-1 159.21/T)的绝对灵敏度曲线.如图5所示，在研究的温度范围内，最大的温度灵敏度数值为0.003 51 K-1.这与最近报道的NaGdF4:Yb3+/Er3+纳米晶的最大灵敏度非常接近[5].但Er2Mo4O15更高效的上转换发光意味着其是一种非常有潜力的1 550 nm辐射响应温度传感材料.

表1 几种典型上转换温度计的参数Tab.1 Parameters of several typical upconversion thermometers

3 结 论

本文采用高温固相法制备Er2Mo4O15荧光粉.由结构和形貌表征结果证实，所得产物为具有P21/c空间群的单斜相结构，且颗粒呈微米尺寸和类球形貌.在808、980和1 550 nm激发下，Er2Mo4O15产生强绿光发射和弱红光发射.发光机理研究表明，这些上转换发光源自Er3+的基态吸收和激发态吸收，且与其他两种激发相比，1 550 nm激发更有助于红光发射能级4F9/2的布居，在该激发下Er2Mo4O15呈现出更强的红光和更小的绿光发射纯度.由于其良好的温度传感特性，Er2Mo4O15是一种非常具有潜力的 1 550 nm 响应温度传感材料.