高强度超拉伸合成多肽聚天冬氨酸衍生物水凝胶研究

徐晓辉

（吉林工业职业技术学院化工与材料技术学院，吉林吉林 132013）

氨基酸是含有氨基和羧基官能团以及每个氨基酸特有的侧链（R基团）的有机化合物。被认为是良好的生物相容性材料，在阻垢剂和分散剂、涂料、树脂改性剂、药物载体、螯合剂、金属加工液等各种应用中发挥着越来越重要的作用[1，2]。在20种不同类型的氨基酸中，与所有其他氨基酸相似，天冬氨酸含有一个氨基和一个羧酸。聚天冬氨酸是一种亲水性可生物降解聚合物，含有大量羧基侧链，可分为线型和交联结构。Kim C.Low等表明聚（天冬氨酸）具有高纯度、无毒和环境相容性，具有可行的商业经济价值[3]。

水凝胶是一类具有三维聚合物网络和高含水量的软性物质。根据共价键合或非共价相互作用分别形成的三维聚合物网络，水凝胶可进一步分类为化学水凝胶或物理水凝胶[4]。电解质既是电子绝缘体，又是离子导体，理想电解质应具有环保、成本低、电势窗口宽、离子电导率高、化学和电化学稳定性强、与电解质材料匹配良好、低挥发性和易燃性低等特性[5]。相比于室温离子电导率偏低的固态聚合物电解质，凝胶聚合物电解质拥有高的离子电导率，宽的电化学窗口和极少的电解液泄漏等优势。更重要的是作为柔性电容的核心部件之一，凝胶聚合物电解质具有更好的加工性能，支撑柔性电容，使其在经受外力时避免发生损毁而短路，但是对于以水作为溶剂和结构单一的水凝胶电解质而言，仍然存在机械强度低、电势窗口窄、离子导电率低等缺陷，无法为高性能柔性超级电容器提供支持[6-7]。

有机磺酸类作为典型阴离子掺杂剂，既含有非极性基团，又含有极性基团，从而可以提高电解质的离子导电率[8]。本研究中PASP-SAA中的水凝胶网络由天冬氨酸中的羧基和丁二醇二缩水甘油醚中的环氧基交联而成。同时苯磺酸钠盐可以大幅提高凝胶的离子导电率，使其可以作为凝胶固态电解质应用在全固态或柔性超级电容器之中。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

天冬氨酸（+98%），磷酸（98%），1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺，N-羟基丁二酰亚胺，对氨基苯磺酸，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，均由西格玛-奥德里奇化学试剂有限公司购买。

1.2 试验过程

1.2.1 PASP-SAA聚合物的合成

将L-天冬氨酸和磷酸（50∶50质量比）在室温下混合。混合物升至180°C，并保持4.5 h。反应混合物冷却，加入DMF溶解。所得溶液在过量水中沉淀并洗涤，直至溶液达到pH=7。最终产物在70℃真空干燥3 d得到聚琥珀酰亚胺。将聚琥珀酰亚胺通过氢氧化钠和盐酸的溶解后，透析得到聚天冬氨酸（PASP）。

在三颈圆底烧瓶中将1g PASP溶于25mL蒸馏水中；加入1.5g 1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺EDC和1.0g N-羟基琥珀酰亚胺NHS。反应在冰浴中进行3 h，然后在溶液中加入50%mol的磺胺酸。24 h后，将所得溶液过滤、透析并最终冷冻干燥，得到固体聚合物PASP-SAA。

1.2.2 PASP-SAA水凝胶的制备

为了通过化学交联制备磺胺酸共轭聚（天冬氨酸）水凝胶，将0.1g PASP-SAA溶解在1mL去离子水中。然后，使用0.1 mol/L NaOH调节溶液至pH=8.0。之后，将50% mol的1,4-丁二醇二缩水甘油醚加入溶液中，混合物在70℃搅拌6 h。这种透明的黏稠液体滴入模具中进行室温放置。48 h后，获得PASP-SAA水凝胶薄膜。

1.3 测试与表征

使用D2O作为溶剂在Unity Inova-500（Varian，Palo Alto，CA，USA）光谱仪上进行1H NMR光谱测试。

通过高分辨率场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JEOL JSM-7401F）观察PASP-SAA水凝胶的形貌。

采用重量法对PASP-SAA的溶胀性能进行测试。

拉伸强度测量在UTM（QC-508E，Cometech，Taiwan）上进行，拉伸速率为20mm/min。采用PET镀金电极，通过电化学交流阻抗（EIS）法测定PASP-SAA凝胶的离子电导率（0.01Hz至100kHz的频率范围内施加10mV的电压测量）。

水凝胶电解质的离子电导率（σ）根据下式计算[8]：

式中：L为水凝胶高度，cm；R为水凝胶电解质的电阻，Ω；A为水凝胶与电极的接触面积，cm2。

2 结果与讨论

图1为聚合物PASP-SAA和合成示意图。聚天冬氨酸是一种水溶性的酸性聚（氨基酸），可以通过PSI的化学碱水解制得。由于侧链上的羧酸基团，PASP可以通过与NHS的偶联反应及与苯磺酸的胺反应，得到PASP-SAA。图2核磁光谱证实了聚合物PASP-SAA的结构组成。峰a和b为苯磺酸基的芳香质子，共聚物中每组的组成由峰a和d之间的积分比确定。表1显示了PASP-SAA的组成，苯磺酸基含量为32%，羧基含量为68%。

图1 聚合物PASP-SAA的合成机理

图2 聚合物PASP-SAA的1H NMR光谱图

表1 PASP-SAA共聚物中每个侧基的组成

图3是PASP-SAA交联得到的水凝胶在不同放大倍率下的SEM形貌图。在低放大倍率下（a），凝胶呈现了多孔网络结构，孔洞结构相对均一。在高放大倍率下（b）可呈现孔洞结构尺寸较小，表明凝胶交联密度较大，使凝胶易于获得较大拉伸强度。

图3 PASP-SAA交联得到的水凝胶在不同放大倍率下的SEM形貌图

图4是PASP-SAA的溶胀随时间的变化曲线。从图4可以看出，初期PASP-SAA由于亲水基团的存在，使得溶胀速度很快，半小时后逐渐达到平衡。凝胶多孔的微观结构使得溶胀时的接触比表面积增大，加速了溶胀速率。经过15h，凝胶溶胀仍趋于平衡，表明凝胶具有良好的锁水性。当溶剂换作1mol/L硫酸电解液时，凝胶的溶胀性略低于纯水状态，但在15h仍能达到平衡，无电解液泄漏和大幅吸收，表明凝胶具有潜在的能力作为固态电解质应用在超级电容器当中。

图4 PASP-SAA凝胶的溶胀性能。

图5显示了PASP-SAA凝胶的典型应力-应变曲线。PASP-SAA凝胶的断裂强度约为3.8MPa，断裂伸长率为700%，表明水凝胶具有优异的拉伸强度（图5a）。同时将凝胶取下，放置自然状态，其长度会回复到接近初始长度，说明PASP-SAA水凝胶具有良好的回弹性。PASP-SAA凝胶同时具备有效地能量耗散，随着应变增加高达300%，滞后回线变大（图5b）。

图5 PASP-SAA水凝胶的拉伸特性

图6显示了PASP-SAA水凝胶膜电解质的离子导电率。由于聚天冬氨酸侧链上苯磺酸的存在，作为典型阴离子掺杂剂，既含有非极性基团，又含有极性基团，从而可以提高凝胶电解质的离子导电率，达到5.65mS/cm。

图6 PASP-SAA水凝胶电解质的离子电导率。

3 结论

展示了一种基于聚天冬氨酸衍生聚合的复合水凝胶。通过添加交联剂提高其交联密度，使水凝胶具有高强度超拉伸特性。通过引入苯磺酸基团作为阴离子掺杂剂，提高凝胶的离子导电率，使其可以作为固态凝胶电解质应用在全固态或柔性超级电容器之中。