激光法制备ZnO半导体膜正交试验探究

闫碧莹，张艳君

（乌海职业技术学院，内蒙古乌海 010070）

透明导电薄膜兼具透光性和导电性两大优点，在液晶显示器、平板电脑、新能源电池和有机发光二极管等领域应用广泛。氧化锌（ZnO）资源丰富、价格低廉、无毒无害、易于制备且对环境友好，光学和电学性能优异，被称为最具开发潜力的透明导电材料之一。过渡金属离子掺杂改性后的ZnO会呈现室温铁磁性，在光学和电学性能方面表现极为优异。制得的ZnO基稀磁半导体薄膜比表面积大、光催化性能好，具有高吸光度、高透光性、高折射率、低介电常数、光学耦合系数大、化学稳定性高、光电性能优良等优点，目前已经广泛应用于太阳能电池、气体传感器、紫外发光传感器、半导体激光器、压电材料、表面声波器、光子晶体、光波导、光催化杀菌、有机污染物降解等诸多领域。

稀磁半导体（又称半磁半导体）是指非磁性半导体中的部分原子被过渡金属元素取代后形成的弱磁性半导体材料。因其在一种材料中兼具有半导体和磁性的特性，从而可以同时利用半导体的信息处理与磁性材料的信息存储功能[1]，使得稀磁半导体材料展现出巨大的潜在应用价值，引起了科研界的广泛关注。目前，关于ZnO稀磁半导体薄膜中磁性来源问题争议较大，尚处于研究阶段，但是ZnO依然是制备稀磁半导体材料的首选氧化物。

本试验主要对氧化锌的掺杂工艺进行具体的研究，并探讨了其在掺杂改性过程中的最佳条件。

1 理论综述

1.1 氧化锌改性机理

ZnO为透明导电氧化物，化学性质稳定。其晶体结构主要有四方岩盐矿结构（NaCl结构）、立方闪锌矿结构和六方纤锌矿结构三种[2]，其中六方纤锌矿型结构（见图1）的热力学性质最稳定，是氧化锌最常见的结构。

图1 六方纤锌矿型ZnO结构图

ZnO是典型的Ⅱ～Ⅳ族宽禁带直接带隙新型半导体材料，其室温禁带宽度最大为3.37eV，激子束缚能高达60meV。由于ZnO带隙宽度只能吸收紫外线，且紫外线仅占太阳光的3%～5%，因此在可见光领域透过率很高，具有极强的光学透明性。与其他光学器件材料相比，ZnO以其优异的光电性能和良好的透明导电性，在光电子领域有着广阔的应用前景，被认为是制作各种光电子、传感器、能源、生物等方面的重要材料。例如，在钙钛矿太阳能电池中，ZnO在电子传输层起到产生和传输电子的作用。

本征ZnO因其本身具有的氧空位、锌原子间隙位置和化学吸附氧引起的多种施主点缺陷[3]，使之具有n型半导体（即电子型半导体）电特性。由于纯ZnO材料只能被太阳光谱中占比较少的紫外光所激发，因此自由电子数量有限，使得本征载流子浓度较低，加之反应过程中产生的光生电子-空穴对的快速复合导致ZnO量子产率的降低，从而ZnO的电阻率较大，影响了ZnO的导电性。

P型半导体（即空穴型半导体）是以空穴导电为主的半导体。空穴主要由杂质原子提供。当样品中掺入受主杂质时会使之呈现P型导电。通过对ZnO中Zn原子替换掺杂，使之具有P型半导体结构，从而对它的物理性质进行调节。要想实现ZnO在光电器件不同领域中的实际应用，关键在于制造出高质量稳定可控的P型掺杂半导体材料。

掺杂元素能改变ZnO的晶格参数和电子结构，进而影响材料的电学、光学和磁性能。关于氧化锌掺杂改性机理的研究主要集中在三个方面[4]：一是掺杂引入新的杂质能级，可以调节ZnO的能带结构，降低半导体中电子-空穴的复合率，降低激子束缚能。二是通过掺杂ZnO减小其禁带宽度，能够改变ZnO的磁学性质，还能扩展半导体的光谱响应范围，提高ZnO的光能利用率，进而提高其光电转化效率。三是掺杂加速了材料表面的化学吸附反应，提高其光催化效率，有效改善ZnO的光催化性能。

通过碱金属掺杂、稀土掺杂以及二者共掺杂等都可制备出ZnO基稀磁半导体材料。过渡金属元素掺杂ZnO可显著提升自由载流子的浓度，从而有效提高ZnO薄膜的电导率。Fe、Ni掺杂制得的ZnO半导体薄膜具有室温铁磁性、良好的光降解性能和光催化性能。与Fe、Ni同处于ⅧB族的过渡金属元素Co[5]，掺杂ZnO制得的半导体材料，并未改变其纤锌矿的晶体结构。这是因为Co元素的离子半径（0.065nm）略小于Zn2+（0.074nm ），取代Zn2+或进入ZnO晶格间隙，能够增加自由载流子浓度，从而改善薄膜的导电率，大幅提高其导电性能以及红外反射特性。另外Co有着良好的电化学性质及丰富的电子态，可扩大ZnO的吸光范围，提高半导体光生载流子的分离效率。

所以，本次试验通过Co元素有效掺杂制得P型ZnO半导体薄膜材料，期望能在光、电、磁以及敏感性等方面显示出其应用潜力。

1.2 脉冲激光沉积法（PLD）

目前，常用的掺杂制备ZnO基半导体薄膜材料的方法主要有溶胶-凝胶法（sol-gel）、化学气相沉积法（CVD）、原子层沉积法（ALD）、磁控溅射法（Magnetron Sputtering）、脉冲激光沉积法（Pulsed Laser Deposition，PLD）、脉冲激光液相烧蚀法（PLAL）、分子束外延法（MBE）等[6]。其中脉冲激光沉积法（PLD）制备金属氧化物薄膜相比于其他薄膜制备技术，具有操作设备简单、靶材种类较多、生长温度低、沉积速度快、薄膜缺陷少、薄膜厚度以及化学组成精确可控等优点，在制备半导体材料、高温超导薄膜材料、金刚石和类金刚石材料、压电和光电材料、铁电体、生物陶瓷及铁氧体等方面得到了广泛应用。

激光具有单色性、非接触、亮度高、方向性强、能量密集、环境友好等优点，在材料加工领域中备受青睐。脉冲激光沉积法（PLD）正是利用高能量激光束轰击目标靶材，使得靶材表面迅速汽化蒸发，形成高速等离子体流，喷射至衬底上制得薄膜。PLD法制备薄膜形成过程大致分为三个阶段：

（1）脉冲激光与靶材相互作用，形成等离子体火焰。

（2）等离子体流从靶材喷发而出，输送到距靶材一定距离的衬底上。

（3）高能量的等离子体羽辉中的各种粒子迅速冷却、成核，在衬底表面沉积，形成薄膜。

目前，采用PLD技术已经成功制备了一系列高性能、高质量的薄膜材料，使得改进集成电路、太阳能电池、精密传感器等设备成为可能。本研究利用PLD法在硅衬底上制备ZnO薄膜，并研究不同脉冲激光能量、衬底温度、氧压对薄膜结构的影响，从而探索制备ZnO稀磁半导体薄膜的最优化条件。

1.3 谢乐（Sherrer）公式

晶粒尺寸的大小严重影响着薄膜的导电性能。应用PLD法在硅衬底上制得的ZnO基稀磁半导体薄膜，其晶粒的平均大小由谢乐（Schemer）公式[7]计算求出。Schemer公式可表示为：

式中，D为颗粒平均大小；

λ为X射线的波长，本研究中λ=1.540 6Å；

B为特征峰的半高宽；

θ为布拉格衍射角。

2 试验部分

2.1 试验原料

2.1.1 试验药品

ZnO，Co2O3，C2H5OH，HO（CH2CH2O）H，NH3H2O，H2O2，HF，HCl，N2，O2。

2.1.2 试验仪器

马弗炉，薄膜生长试验系统，X射线衍射仪。

2.2 试验步骤

2.2.1 制备靶材

将ZnO、Co2O3、C2H5OH按一定比例混合，球磨，烘干，以2%聚乙二醇为黏合剂压制圆饼状靶坯（压力为200MPa），最后烧结成型。

2.2.2 清洗衬底

本次试验采用超声波法清洗硅衬底。清洗过程中首先用1∶1∶6的氨水、双氧水和纯净水去除硅片表面的有机物，然后用1∶10的氢氟酸和纯净水去除氧化层（SiO2），再次用1∶1∶6的盐酸、双氧水和纯净水去除无机物，最后用纯净水去除其他杂质，并用氮气吹干硅片。

2.2.3 薄膜制备

应用PLD技术制备Co掺杂ZnO稀磁半导体薄膜，具体步骤如下：

（1）将靶材和衬底分别固定在靶台和样品台上，调节二者之间的距离至合适尺寸，安装挡板，旋紧阀门，关闭真空室。

（2）系统抽真空至需要的真空度，开启加热器，加热衬底。当衬底温度接近设定值时，打开激光器电源，预热激光器。

（3）当衬底温度到达设定值时，通入氧气至所需压强。

（4）启动电机，开启激光器，移开挡板，开始沉积。（5）沉积时间达标后，关闭激光器，关闭电机。（6）预设温控器降温速率，实施降温，当温度降至250℃以后，关闭氧气，旋紧闸板阀，自然冷却至室温。

（7）关机。2.2.4 薄膜表征

制得的Co掺杂ZnO稀磁半导体薄膜，应用XRD技术实施分析表征，测定产品的XRD谱及d002值，应用Sherrer公式计算ZnO薄膜晶粒尺寸。

3 试验结果及讨论

3.1 正交试验设计

本研究以ZnO薄膜晶粒尺寸作为试验指标，选择衬底温度、氧压、激光能量三个试验因素，各因素分别考察3个水平，探索了PLD法ZnO基半导体薄膜制备过程中衬底温度、氧压和激光能量对薄膜晶粒尺寸的影响，并经过正交试验确定了最佳的制备条件。正交试验因素与水平选取及结果分别见表1和表2。

表1 正交试验因素水平表

表2 L9（33）正交试验设计方案及结果

续表

由表2可知，极差大小顺序为6.33732＞3.03708＞1.19787，因此影响晶粒尺寸的因素主次顺序为A＞B＞C。可见衬底温度是影响ZnO基半导体薄膜制备的最主要因素，氧压次之，激光能量影响较小。

3.2 衬底温度的影响

如图2，ZnO薄膜的平均粒径随着衬底温度的升高而增大，二者基本呈直线关系。说明衬底温度的提高可以促使ZnO粒子获得足够的能量进行扩散并排列成长，从而使得薄膜晶化，结晶度提高，晶粒平均尺寸增大，有利于减少薄膜中的缺陷，提高薄膜电学性能。综合考虑衬底热稳定性限制和加工过程性价比，最终确定衬底温度为500℃。

图2 衬底温度与薄膜晶粒尺寸关系图

3.3 氧压的影响

如图3，随着氧压的增加ZnO薄膜的平均粒径逐渐增大，但是当氧压达到一定程度时，薄膜中的氧空位（VO）含量呈现饱和状态，继续增加氧压，环境中过量的氧气将导致VO含量降低，薄膜中出现新的缺陷，从而影响薄膜的成核及生长，薄膜结晶度反而会下降。综上考虑氧压为0.1Pa时，最适合薄膜的生长。

图3 氧压与薄膜晶粒尺寸关系图

3.4 激光能量的影响

合适的激光能量有利于加快等离子体流中各粒子的传输速度，使得粒子更容易到达合适的晶格位置，有利于缺陷的减小和晶粒的长大。根据不同激光能量数据折算出ZnO薄膜的平均粒径，如图4所示。随着激光能量的升高，ZnO薄膜的平均粒径先减小后稍有增大，表明高强度脉冲激光轰击力太大，轰击下来的颗粒太过细小，导致结晶生长出来的薄膜晶粒尺寸也随之变小，从而增加生产成本。考虑到ZnO薄膜质量以及试验设备的损耗，激光能量选择200mJ/次为最佳。

图4 激光能量与薄膜晶粒尺寸关系图

由此得出ZnO基稀磁半导体薄膜制备的最佳条件为：衬底温度500℃，氧压0.1Pa，激光能量200mJ·次-1。

4 结论

1）应用脉冲激光沉积法（PLD）制备ZnO基半导体薄膜，具有环境友好、操作设备简单、薄膜厚度以及化学组成精确可控等优点，在诸多领域得到广泛应用。

2）薄膜制备的最佳试验条件为：衬底温度500℃，氧压0.1Pa，激光能量200mJ/次。

3）优化的试验条件下制得的ZnO基稀磁半导体薄膜，平均粒径为35.1032nm。薄膜结晶度良好，为ZnO薄膜的深加工和进一步开发利用打下基础。