石灰用量和培养时间对红壤镉形态转化的影响

2022-02-28 08:32林小兵陈燕周利军黄欠如武琳
科学技术与工程 2022年5期
关键词:结合态碳酸盐残渣

林小兵, 陈燕, 周利军, 黄欠如, 武琳

(江西省红壤研究所, 南昌 331717)

土壤镉(Cd)污染问题日益严峻,对土壤生态及农产品安全质量造成威胁[1-2],农田土壤重金属修复已成为当前迫切需要解决的热点问题[3]。其中,土壤重金属Cd的危害程度与形态特性密切相关[4],而且在土壤中的迁移转化规律与各形态的分布紧密相关[5]。一般将重金属Cd分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态5种形态[6],各种形态的活性、迁移特点、生物毒性和环境效应存在差异[7],其中可交换态易被生物吸收利用,而残渣态性质较稳定,一般不被生物利用,但随着土壤环境条件的变化,各种形态之间可以相互转化,将造成永久性潜在危害[8-9]。因此,利用土壤重金属Cd形态分布、含量变化及各形态间转化规律,来评价Cd污染对环境和生态体系的影响,有利于全面研究Cd的危害性和治理修复Cd污染。

石灰是廉价易得、操作简单且效果明显的土壤钝化剂,是钝化酸性土壤重金属Cd的一种常用材料[10],石灰类占土壤重金属修复类材料的20%[11]。赵莎莎等[12]研究表明施用石灰可以显著提高土壤pH,单施石灰处理土壤有效Cd含量较对照处理降低16.28%~55.81%。通过单施石灰或石灰组配材料可显著提高土壤pH,使重金属Cd在土壤中通过沉淀、吸附及络合等作用而改变形态,减少土壤中重金属Cd有效性和抑制植物对重金属Cd的吸收[13-15]。研究表明施用石灰还可以降低土壤交换性酸和交换性铝含量,从而有效缓解铝和其他重金属毒害,增加阳离子交换量[16-17]。

虽然石灰对土壤Cd污染的修复作用和机理方面的研究受到极大的关注,但是大部分研究主要针对石灰施入土壤后土壤pH与有效态Cd,总Cd之间的变化关系[17-19],而对石灰影响重金属Cd在土壤中的形态迁移转化及其时间持续性的研究较少。通过石灰对土壤重金属Cd形态转变,有利于了解石灰对重金属Cd修复机理,确定石灰用量和施用时间进一步指导大田修复。现以重金属Cd为例,将外源Cd以水溶性镉化合物(CdCl2)混入酸性红壤土壤中,并添加不同用量石灰,进行静态培养试验,采用Tessier连续提取分级法,探讨不同培养时间下,石灰用量对重金属Cd在红壤土壤中形态变化及其影响因素,这有利于了解红壤土壤中Cd形态转化的环境化学行为,为后期Cd污染土壤的治理提供理论数据和参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

试验地点在江西省红壤研究所(28°35′24″N,116°17′60″E)。供试土壤为红壤性水稻土,土壤pH为5.23,有机质为28.28 g/kg,阳离子交换量为0.26 mol/kg,有效磷为15.26 mg/kg,速效钾为106.35 mg/kg,土壤总Cd含量为0.0383 mg/kg,其中可交换态Cd含量为0.012 5 mg/kg,铁锰氧化物结合态Cd含量为0.006 0 mg/kg,碳酸盐结合态Cd含量为0.015 6 mg/kg,有机结合态Cd含量为0.001 6 mg/kg,残渣态Cd含量为0.002 5 mg/kg。石灰Ca(OH)2为化学药品,分析纯,购自天津市恒兴试剂,pH12.80,重金属Cd含量为0(未检出),重金属Pb含量为0.004 mg/kg。

1.2 试验设计

人工Cd污染土壤培养:采集江西省红壤研究所试验基地红壤性水稻田0~20 cm表层土壤(多点混合取样),每个培养盆装风干过2 mm筛的土壤1.0 kg,在土壤中人为添加Cd,使土壤Cd浓度约为0.5 mg/kg与1 mg/kg (干基,以CdCl2·2.5H2O的形态与土充分混合),添加去离子水调节土壤含水量(保持其田间持水量70%),于室温25 ℃条件下培养2个月,风干后过2 mm筛,待用。石灰实验:向上述人工Cd污染土壤中分别添加不同用量石灰[Ca(OH)2],待石灰与土壤充分混合均匀后,添加去离子水调节土壤含水量(保持其田间持水量70%),于室温25 ℃条件下培养,每20 d取样一次,风干后过2 mm筛,培养时间为120 d,共计取样6次。试验设计土壤镉浓度与石灰用量两个因素,土壤镉浓度:0.5 mg/kg和1 mg/kg;每千克土壤石灰用量:0.5、1和2 g/kg,试验设6个处理,每个处理3次重复,具体处理见表1。

表1 石灰用量与Cd污染水平Table 1 Lime dosage and Cd pollution level

1.3 样品测定

土壤理化性质的测定参考《土壤农业化学分析方法》[20],土壤pH采用电位法,土水比为1∶2.5;有机质采用高温外热重铬酸钾法;阳离子交换量采用乙酸铵交换法;Cd形态(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态、有机结合态和残渣态)测定采用Tessier五步连续提取法[21],上述所得浸提液用原子吸收光谱仪测定。

1.4 数据分析

采用Microsoft Excel 2010软件对数据进行前期处理,通过R语言(www.r-project.org,R 4.0.2)统计软件对试验数据进行方差分析和相关性分析,采用R语言软件程序包ggplot2进行制图,采用Tukey HSD检验法对数据进行差异显著性检验(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 石灰和培养时间对土壤pH、阳离子交换量的影响

土壤pH在不同石灰用量间的差异达到显著(P<0.001),见图1和图2,且随石灰用量的增加而显著增加,与对照(CK1和CK2)相比,施用石灰分别使0.5 mg/kg和1 mg/kgCd污染的土壤pH增加了43.86%~50.99%和49.84%~54.05%。随培养时间增加,石灰处理下土壤pH缓慢降低,并在培养末期逐渐稳定。与对照(CK1和CK2)相比,施用石灰分别使0.5 mg/kg和1 mg/kgCd污染的土壤阳离子交换量增加了7.57%~20.67%和7.66%~10.10%,且随石灰用量的增加而逐渐增加,其中石灰处理显著高于对照(P<0.05),见图3和图4。整个培养期,各处理下土壤阳离子交换量随培养时间逐渐增加,且在0.5 mg/kgCd污染下CL2和CL3处理增加最为明显。

ns表示在0.05水平上不显著;*表示在0.05水平上显著;**表 示在0.01水平上显著;***表示在0.001水平上显著,下同图1 在0.5 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量对 土壤pH的影响及显著性分析Fig.1 Effect of different lime dosage on pH in soil under 0.5 mg/kg Cd addition level and significance analysis

图2 在1 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量对 土壤pH的影响及显著性分析Fig.2 Effect of different lime dosage on pH in soil under 1 mg/kg Cd addition level and significance analysis

2.2 石灰对土壤不同形态Cd比例的影响

总体上,在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染的土壤中以可交换态Cd占主导地位,其次是碳酸盐结合态Cd和铁锰氧化物态Cd,残渣态Cd和有机结合态Cd含量最少。培养时间对Cd形态比例影响不同,在培养初期,不同形态Cd比例表现为:可交换态Cd>碳酸盐结合态Cd>铁锰氧化物态Cd>残渣态Cd>有机结合态Cd;随着培养时间延长,可交换态Cd明显下降,铁锰氧化物态Cd和残渣态Cd有所增加,且在培养60 d最为明显;但在培养80 d时,可交换态Cd所占比例出现回升,其他4种形态也有所下降;在培养末期,土壤可交换态Cd和碳酸盐结合态Cd所占比例最大,其次是铁锰氧化物态Cd和有机结合态Cd,残渣态Cd最低。综上所述,随着培养时间可交换态Cd所占比例呈现逐渐降低趋势,其他4种形态Cd均呈现增加趋势,且以碳酸盐结合态Cd和铁锰氧化物态Cd增加最为明显。

图3 在0.5 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 对土壤阳离子交换量的影响及显著性分析Fig.3 Effect of different lime dosage on cation exchange capacity in soil under 0.5 mg/kg Cd addition level and significance analysis

图4 在1 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 对土壤阳离子交换量的影响及显著性分析Fig.3 Effect of different lime dosage on cation exchange capacity in soil under 1 mg/kg Cd addition level and significance analysis

在0.5 mg/kg Cd条件下,CK1可交换态Cd所占比例最大,从培养初期的72.92%到培养末期的50.28%,碳酸盐结合态Cd所占比例从14.74%到21.56%,铁锰氧化物态Cd所占比例从7.90%到14.38%,铁锰氧化物态Cd所占比例从1.22%到9.10%,残渣态Cd所占比例从3.22%到4.68%。随着石灰的施用,土壤可交换态Cd所占比例大幅降低,在培养末期[图5(a)],添加0.5 g/kg石灰(CL1)处理降至35.34%,添加1 g/kg石灰(CL2)处理降至28.16%,添加2 g/kg石灰(CL3)处理降至26.32%,可交换态Cd随石灰用量增加而明显降低。石灰处理的碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物态Cd、有机结合态Cd和残渣态Cd分别增加到20.46%~25.38%、24.34%~26.20%、11.78%~17.88%和4.48%~6.98%。

在1 mg/kg Cd条件下,在培养末期[图5(b)],对照(CK2)土壤可交换态Cd所占比例最大(54.03%),随着石灰的施用,可交换态Cd所占比例大幅度降低,添加0.5 g/kg石灰(CL4)处理降至33.45%,添加1 g/kg石灰(CL5)处理降至33.78%,添加2 g/kg石灰(CL6)处理降至24.70%,可交换态Cd呈现随石灰用量增加而降低的趋势。碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物态Cd、有机结合态Cd和残渣态Cd所占比例随石灰的施用也呈上升趋势,添加石灰0.5~2 g/kg处理分别增加到26.74%~35.78%、22.50%~23.64%、9.44%~12.05%和3.85%~6.67%。

图5 在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd添加量 下不同石灰用量对Cd形态影响Fig.5 Effect of different lime dosages on Cd forms under 0.5 mg/kg and 1 mg/kg Cd addition level

2.3 石灰和培养时间对土壤Cd形态分布的变化

在0.5 mg/kg Cd污染水平下,整个培养期[图6(a)],土壤可交换态Cd含量呈现先下降后升高再下降的趋势,前60 d快速下降,第80天出现升高,培养末期又缓慢降低,添加石灰2 g/kg处理(CL3)可交换态Cd含量明合态Cd含量随培养时间增加呈现持续升高的趋势,在培养初期快速升高,随后增速变缓,且随石灰用量逐渐增加,其中CL2和CL3处理明显高于CL1和CK1。总体上,土壤碳酸盐结合态Cd随着培养期的延长呈现升高的趋势[图6(b)]。在培养期40 d后,土壤铁锰氧化物态Cd随着培养期的延长呈现持续升高的趋势[图6(c)],石灰处理增速明显高于对照,但不同用量石灰处理差异较小。整个培养期,土壤有机态Cd含量呈现先升高后降低再升高的趋势,最后达到高于培养初期的状态,且石灰处理高于对照[图6(d)]。整个培养期,土壤残渣态Cd含量呈现先升高后降低变化趋势,但最终高于培养初期的水平,且石灰处理高于对照,其中CL1处理残渣态Cd含量最高[图6(e)]。

图6 在0.5 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 对Cd形态分布的影响Fig.6 Effect of different lime dosage on Cd form distribution under 0.5 mg/kg Cd addition level

在1 mg/kg Cd污染水平下,整个培养期,土壤可交换态Cd含量呈现持续下降趋势[图7(a)],且石灰处理明显高于对照,其中以添加石灰2 g/kg处理(CL6)降低最多。碳酸盐结合态Cd含量随培养时间增加呈现升高的趋势[图7(b)],培养初期升高较快,随后增速缓慢,且随石灰用量逐渐增加,其中CL6处理明显高于其他处理。整个培养期,石灰处理土壤铁锰氧化物态Cd随着培养期的延长呈现持续升高的趋势[图7(c)],在培养期60 d后,石灰处理明显高于对照,但不同用量石灰处理差异较小。整个培养期,土壤有机态Cd含量呈现先升高后降低再升高的波浪形变化趋势[图7(d)],最终达到高于培养初期的水平,在培养期40 d后,石灰处理高于对照。整个培养期,土壤残渣态Cd含量呈现先升高后下降再升高的变化趋势[图7(e)],最终高于培养初期的水平,且石灰处理高于对照,但不同用量石灰处理差异较小。

从图6、图7还可以看出,石灰处理的Cd形态间发生明显变化。可交换态Cd:可交换态Cd含量在不同石灰用量间的差异达到显著(P<0.05),随着培养时间的增加,主要表现为施用石灰的处理显著低于对照,并随石灰用量的增加可交换态Cd含量减少更明显,在1 mg/kg Cd污染条件下趋势更为明显。培养120 d后,在0.5 mg/kg Cd污染条件的土壤可交换态Cd同对照比依次减少了29.74%、43.99%和47.61%;而在1 mg/kg Cd污染条件的土壤可交换态Cd同对照比依次减少了37.47%、38.09%和54.28%。碳酸盐结合态Cd:在0.5 mg/kg Cd污染条件下,除培养80 d外,碳酸盐结合态Cd表现为施用石灰的处理显著高于对照(P<0.05);在1 mg/kg Cd污染条件下,主要表现为施用石灰处理的碳酸盐结合态Cd含量显著高于对照(P<0.05),且随石灰用量的增加而增加明显。铁锰氧化态Cd:随着培养时间的增加,在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染的土壤中表现为施用石灰处理的铁锰氧化态Cd含量高于对照,且随石灰用量的增加而显著增加(P<0.05)。有机结合态Cd:在培养末期,表现为施用石灰处理的有机结合态Cd显著高于对照(P<0.05),且随石灰用量的增加而显著减少。残渣态Cd:除培养初期外,施用石灰处理的残渣态Cd含量显著高于对照(P<0.05)。

图7 在1 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 对Cd形态分布的影响Fig.7 Effect of different lime dosage on Cd form distribution under 1 mg/kg Cd addition level

2.4 土壤pH、阳离子交换量和Cd形态间的相关性分析

土壤理化性质和Cd形态之间有不同程度的相关性。在0.5 mg/kgCd污染水平下[图8(a)],土壤pH与阳离子交换量(r=0.51,P<0.001)、碳酸盐结合态Cd(r=0.32,P<0.01)和残渣态Cd(r=0.33,P<0.01)都呈显著正相关,而与可交换态Cd(r=-0.40,P<0.01)呈显著负相关。阳离子交换量与碳酸盐结合态Cd(r=0.30,P<0.05)、有机态Cd(r=0.33,P<0.01)和残渣态Cd(r=0.24,P<0.05)都呈显著正相关,而与可交换态Cd(r=-0.46,P<0.01)呈显著负相关。土壤Cd形态间表现为:可交换态Cd与碳酸盐结合态Cd(r=-0.63,P<0.001)、铁锰氧化态Cd(r=-0.70,P<0.001)、有机态Cd(r=-0.48,P<0.001)和残渣态Cd(r=-0.47,P<0.001)均呈显著负相关;碳酸盐结合态Cd与残渣态Cd(r=0.25,P<0.05)呈显著正相关。

图8 在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd添加量下土壤pH、阳离子交换量和Cd形态间的相关系数Fig.8 Correlation coefficient between pH, cation exchange capacity and Cd forms in soil under 0.5 mg/kg and 1 mg/kg Cd addition level

在1 mg/kg Cd污染水平下[图8(b)],土壤pH与阳离子交换量(r=0.33,P<0.001)、碳酸盐结合态Cd(r=0.43,P<0.01)和残渣态Cd(r=0.29,P<0.05)都呈显著正相关,而与可交换态Cd(r=-0.34,P<0.01)呈显著负相关。阳离子交换量与有机态Cd(r=0.33,P<0.01)呈显著正相关。土壤Cd形态间表现为:可交换态Cd与碳酸盐结合态Cd(r=-0.83,P<0.001)、铁锰氧化态Cd (r=-0.85,P<0.001)、有机态Cd(r=-0.54,P<0.001)和残渣态Cd(r=-0.46,P<0.001)均呈显著负相关;碳酸盐结合态Cd与铁锰氧化态Cd (r=0.54,P<0.001)、有机态Cd(r=0.36,P<0.01)和残渣态Cd(r=0.33,P<0.01)均呈显著正相关;铁锰氧化态Cd与有机态Cd(r=0.28,P<0.05)呈显著正相关。

3 讨论

3.1 石灰对土壤pH和阳离子交换量的影响

土壤理化性质的变化影响着土壤Cd形态的变化,其中土壤pH和阳离子交换量是重要因素。研究发现,与对照相比,施用石灰可以显著提高土壤pH和阳离子交换量,且随石灰用量的增加而增加,但随着石灰用量的增加,土壤pH提升幅度逐渐减小。已有研究[22-23]表明,施用石灰可显著提高土壤pH和阳离子交换量,这与本研究相似。添加石灰能显著提高土壤pH,且施用量越大,提高幅度也越大,这与石灰属于碱性材料有关,能够显著增加土壤和溶液中的pH[24]。石灰中大量的Ca2+迁移到土壤颗粒表面取代Na+和K+等阳离子,进行阳离子交换,从而使阳离子交换量增加[25]。

3.2 石灰对土壤Cd形态差异的影响

石灰是碱性物质,在调节土壤pH的同时,也会和土壤中的重金属发生各种反应。整个培养期间,Cd污染土壤中总体表现为以可交换态为主,其次是碳酸盐结合态和铁锰氧化物态,而有机结合态和残渣态含量最少,这与杨兰等[26]和刘勇[27]的研究结果相一致。随着培养时间土壤可交换态Cd所占比例呈现逐渐降低趋势,其他4种形态Cd均呈现增加趋势,且以碳酸盐结合态Cd和铁锰氧化物态Cd增加最为明显。试验结果还表明,在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染土壤中,施用石灰降低了可交换态Cd含量,并表现出随石灰用量增加而减少的趋势;但是明显增加了其他4种形态Cd含量。当外源Cd污染土壤Cd的形态呈交换态Cd >铁锰氧化物结合态Cd >碳酸盐结合态Cd >残余态Cd >有机态Cd >水溶态Cd的趋势,添加石灰可以显著降低水溶态Cd和交换态Cd,碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物结合态Cd和有机态Cd呈现增加趋势,而残余态Cd呈稳定状态[28],这与本研究结果相似。董海霞等[29]的研究表明,施用石灰降低了土壤中交换态Cd的含量,而碳酸盐结合态、有机态和残留态Cd的含量则提高;窦韦强等[30]的综述表明石灰通过使土壤中pH升高,改变了土壤中Cd各形态的比例,降低土壤中有效态Cd的含量,而且主要是增加碳酸盐结合态的比例,这与本试验中土壤pH与可交换态Cd呈负相关,而与碳酸盐结合态Cd呈显著正相关结果相似。土壤pH的升高增加土壤胶体表面吸附点位,有利于重金属的吸附[31];土壤pH还可以使土壤中重金属离子与阴离子形成碳酸盐沉淀或氢氧化物,使重金属生物有效性降低,碳酸盐结合态增加[32]。通过添加石灰提高土壤pH,使土壤中的胶体和黏粒对离子的吸附能力减弱,使土壤及土壤溶液中的有效态和可交换态重金属离子数量减少,促其向铁锰氧化态Cd和有机结合态Cd转化[33]。

3.3 土壤Cd形态差异的影响因素

Cd积累受土壤pH、阳离子交换量、有机质以及离子间作用等诸多因素影响,其中土壤pH是土壤化学性质的综合反映,土壤pH的改变导致土壤中重金属化学形态变化[34]。试验表明,土壤pH、阳离子交换量与碳酸盐结合态Cd和残渣态Cd呈显著正相关,而与可交换态Cd呈显著负相关;可交换态Cd与其他4种形态Cd呈显著负相关。土壤pH和阳离子交换量越高,Cd的溶解性就越差,土壤吸持的Cd也越多,Cd在土壤pH较高,尤其是含有较多CaCO3的碱性土壤中活性低,移动能力弱[35]。迟荪琳等[36]研究发现,土壤阳离子和pH与可交换态Cd的含量呈显著负相关,与试验结果相一致。石灰通过改变土壤pH、阳离子交换量、氧化还原电位等过程影响重金属在土壤中的吸附、沉淀、络合等,从而改变土壤中重金属形态。本试验发现,可交换态Cd与其他Cd形态间呈负相关关系,说明土壤Cd含量的降低,主要集中在可交换态Cd上,而且不同Cd形态之间也表现出复杂的竞争关系。

综上所述,石灰可以改变土壤中Cd的形态,从而降低土壤中Cd有效性,但并未直接去除土壤中的Cd,随着时间的推移及环境条件的改变,还原态及氧化态Cd可能被释放出来并向交换态Cd转化,石灰对土壤中Cd钝化效果的持久性就值得重点探讨。在大田应用,应注意石灰与有机肥配施,避免单纯施用石灰对农田土壤环境带来的不利影响。关于石灰作用下的土壤理化性质对重金属Cd形态变化的贡献,特别是Cd形态间的相互作用还有待进一步研究和证实,因此还需要通过更多因素的比较试验,同时应增加盆栽试验,增加野外田间稻田土壤进行试验并相比较,为探讨影响Cd形态变化间的机制提供更准确、全面的数据。

4 结论

(1)选取0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染土壤通过室内培养试验结果表明,与CK相比,土壤pH和阳离子交换量随石灰用量的增加而增加。

(2)土壤Cd形态占比总体表现为以可交换态为主,其次是碳酸盐结合态和铁锰氧化物态,而有机结合态和残渣态含量最少。随着培养时间土壤可交换态Cd所占比例呈现逐渐降低趋势,其他4种形态Cd均呈现增加趋势,且以碳酸盐结合态Cd和铁锰氧化物态Cd增加最为明显。

(3)施用石灰显著降低了可交换态Cd含量,并表现出随石灰用量增加而减少的趋势;但是明显增加了其他4种形态Cd含量。

(4)土壤pH、阳离子交换量与碳酸盐结合态Cd和残渣态Cd呈显著正相关,而与可交换态Cd呈显著负相关;可交换态Cd与其他4种形态Cd呈显著负相关。

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