TOC分析仪测定高氯地表水COD的适用性分析

刘洪燕,崔咪咪

(1.山东省德州生态环境监测中心，山东 德州 253000；2.德州市生态环境监控中心，山东 德州 253000)

0 引言

化学需氧量(COD)作为水质的常规监测项目，是衡量水中有机物污染的一项重要指标，我国地表水水质判定标准是GB 3838—2002，其中Ⅰ类水：15 mg/L；Ⅱ类水：15 mg/L；Ⅲ类水：20 mg/L；Ⅳ类水：30 mg/L；Ⅴ类水：40 mg/L。在实际分析过程中，一些地表水样品由于氯离子含量较高，对测定结果会产生严重干扰。目前我国COD的常规监测方法有HJ 828—2017、HJ/T399—2007和HJ/T70—2001，但这几种方法在测定高氯地表水COD方面均存在不同程度的局限性。

《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)[1]：检出限4 mg/L，但不适用于稀释后氯化物浓度大于1 000 mg/L的水质COD的测定。常规做法是先将样品稀释到氯离子含量低于1 000 mg/L后再检测，但高倍稀释会给样品COD测定带来较大误差。

HJ/T 399—2007《 水质 化学需氧量的测定快速消解分光光度法》［2］：未经稀释的水样COD测定下限为15 mg/L，但氯离子浓度不应大于1 000 mg/L。

HJ/T 70—2001 《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》[3]：适用于氯离子浓度小于20 000 mg/L的高氯废水，但检出限高达30 mg/L，不适用于低COD高氯地表水监测。

COD分析过程中，在常规硫酸—重铬酸钾氧化体系下，氯离子会与催化剂硫酸银发生反应，产生沉淀，同时氯离子被氧化也会消耗一定量的重铬酸钾，这些因素都会对COD测定结果产生严重干扰。

如何减少氯离子对COD测定结果的干扰，一直是COD检测的难点，目前COD的常规监测方法HJ 828—2017、HJ/T 399—2007、HJ/T70—2001 都利用硫酸汞与氯离子结合成氯汞配合物的原理消除氯离子干扰，这种消除方法不仅会产生汞盐二次污染，且 HJ 828—2017、HJ/T 399—2007要求氯离子浓度不应大于1 000 mg/L；而HJ/T 70—2001需要配备高纯氮气，测试时间长，操作精密度、气密性要求高，不适合大批水样的测定，且检出限高，不适用于低COD高氯地表水监测。

针对上述问题，本文采用将总有机碳(TOC)测定结果折算成COD的方法，对TOC分析仪测定COD的方法进行了研究，对高氯地表水COD的测定具有一定参考价值。

1 实验部分

1.1 实验原理

总有机碳(TOC)是表示水体中有机物总量的综合指标，反映水中含碳有机物质的绝对量，包括苯系物、吡啶等芳香烃类有毒有害有机物［4］。

《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》(HJ 501—2009)方法原理[4]：将试样分别送入高温燃烧管和低温反应管，高温燃烧管内试样的有机碳(TOC)和无机碳(IC)均转化为二氧化碳；低温反应管内试样的无机碳(IC)转化成二氧化碳，两管二氧化碳分别被送入非分散红外检测器，对试样总碳(TC)和无机碳(IC)分别进行定量测定，其差值即为总有机碳 (TOC)，即 TOC=TC-IC。

TOC 是以碳的含量表示水中有机物污染的程度，根据HJ 501—2009中0.850 2 g邻苯二甲酸氢钾TOC=400 mg，邻苯二甲酸氢钾耗氧量为1.176 g/g计，其COD=1 000 mg，因此，水样中TOC测定结果的2.5倍即可折算出COD值。

1.2 主要仪器

TOC-L CPH总有机碳分析仪，配自动进样器，岛津仪器(苏州)有限公司。

1.3 主要试剂

有机碳标准贮备液：ρ(TOC)=400 mg/L。准确称取110～120 ℃下干燥至恒重的邻苯二甲酸氢钾0.850 2 g，加无二氧化碳水溶解后，准确定容至1 000 mL，混匀［4］。

无机碳标准贮备液：ρ(IC)=400 mg/L。准确称取在105℃下干燥至恒重的无水碳酸钠1.763 4 g和碳酸氢钠1.400 0 g，加无二氧化碳水溶解后，准确定容至 1 000 mL，混匀［4］。

1.4 实验步骤

载气 (O2，体积分数 99.999%)：150 mL/min，燃烧室温度：680 ℃，取一定体积样品放入TOC分析仪自动进样器中，编写好进样序列，仪器自动进行测定，记录相应的TOC 值，根据测定结果的2.5倍折算出COD值。

2 结果与讨论

2.1 TC,IC标准曲线

用单标线吸管分别吸25.00 mLρ(TOC)=400 mg/L有机碳标准贮备液和ρ(IC)=400 mg/L无机碳标准贮备液于100 mL容量瓶中，用无二氧化碳水稀释至标线，混匀，配制成 ρ(TC)=200 mg/L，ρ(IC)=100 mg/L 的标准溶液，放入TOC分析仪自动进样器中。设定TOC分析仪自动配制成TC质量浓度分别为0.0、4.0、10.0、20.0、40.0、80.0、200.0 mg/L，IC 质量浓度分别为 0.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100.0 mg/L 样品。每个样品重复测定2次；以 TC，IC质量浓度为横坐标，CO2峰面积为纵坐标绘制标准曲线，结果如下所示，曲线线性关系良好。

2.2 COD检出限测定

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)中附录A的规定，按照样品分析的全部步骤，用TOC分析仪对COD=10.0 mg/L标样进行7次重复性测定，结果如表1所示，根据公式MDL=3.14×SD 计算检出限［5］。计算出 COD 检出限为 0.8mg/L，低 于 HJ 828—2017、HJ/T 399—2007、HJ/T 70—2001的检出限，可以满足GB 3838—2002中各种水质标准的监测要求。

表1 检出限测定结果

2.3 COD精密度及准确度测试

对COD浓度分别为20、40、100 mg/L的标准样品用TOC分析仪平行测定6次，结果如表2所示，相对标准偏差为0.4%～0.7%，相对误差为-1.7%～-2.6%，表明精密度及准确度测定结果较好。

表2 COD精密度及准确度测定结果

2.4 高氯地表水样品测试

选取2份不同点位的高氯地表水样品用TOC分析仪测定COD，同一样品平行测定6次，并进行加标回收实验，结果如表3所示，样品加标回收率分别为92.8%、94.4%，表明加标回收率测定结果较好。

表3 COD样品加标回收测定结果

2.5 相同氯离子浓度样品测试

配制氯离子浓度均为10 000 mg/L，COD浓度分别为 10、20、30、40、50 mg/L 的标准样品，用 TOC 分析仪测定，结果如表4所示，相对误差为-3.1%～1.2%，测定结果较好。

表4 相同氯离子浓度样品测定

2.6 不同氯离子浓度样品测试

配制氯离子浓度分别为 3 000、6 000、9 000、12 000、15 000 mg/L，COD浓度均为40 mg/L的标准样品，用TOC分析仪测定，结果如表5所示，样品相对误差为-1.6%～2.6%，测定结果较好。

表5 不同氯离子浓度样品测定

2.7 注意事项

2.7.1 仪器使用注意事项

为避免测定过程中仪器基线发生较大波动，操作过程中应保持实验室环境条件的稳定，仪器应定期维护，催化剂、卤素脱除器等耗材及时更换，以免对测定结果产生不利影响。

2.7.2 方法局限性

目前，COD的各测定标准都是采用重铬酸钾作为氧化剂，氧化其中较易氧化的有机物，其中，直链脂肪族化合物可有效被氧化；芳香烃和吡啶难以被氧化；亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等无机还原性物质将使测定结果增大，而TOC因采用催化高温燃烧法，在680 ℃条件下将可燃烧的有机物全部氧化，其氧化能力大于COD。

炼油、化工、制药、印染等行业未经处理的废水中含有有机大分子物质，重铬酸钾只能将水体中有机物部分氧化，此种样品的COD值不能准确地反映废水中有机物的污染程度，造成TOC和COD两者之间不符合上述比例，这类废水应根据COD，TOC长期的实测值进行回归计算，制作出合理的回归方程式[6-9]，这类废水一般需先经化学方法处理后，再选择其他合适的废水处理方法，直至达到废水外排标准后再外排。

因此，该方法在实际应用中也存在一定的局限性，只适合于低浓度水体及成分简单水体。

3 结语

实验结果表明，应用TOC分析仪测定高氯地表水的COD，不仅可以排除氯离子对检测结果的严重干扰，且具有准确度高、精密度高、检出限低等优点，对高氯地表水COD的测定具有一定参考价值。

应用 TOC分析仪测定高氯地表水的COD，减少了高浓度有毒有害含汞试剂消耗量，且自动化程度高，分析流程简单，适合大批量水样的分析。