紫外吸收法测定天然气中硫化氢含量的研究

丁思家 ，刘 鸿，杨雅冰，蔡 黎，徐微风

1.中国石油西南油气田分公司输气管理处，四川 成都 610213

2.中国石化石油工程设计有限公司，山东 东营 257000

3.中国石油西南油气田分公司天然气研究院，四川 成都 610213

4.中国石油西南油气田公司华油公司川西北分公司，四川 德阳 618300

引言

天然气中存在各种硫化合物，这些硫化合物的存在会对大气环境、发动机、催化剂等诸多方面带来负面影响[1-3]，其中，硫化氢含量是天然气的产品质量技术指标的一项重要参数（由GB 17820—2018强制执行），必须要进行监控[4]。

已发布实施的与检测天然气中硫化氢有关的标准方法包括碘量法、亚甲蓝法、电位法、乙酸铅反应速率法、着色长度检测管法、气相色谱法和激光吸收光谱法[5-7]，在现有标准中不包含紫外吸收法标准。紫外吸收法基于比尔朗伯定律（Beer-Lambert Law），测定天然气中硫化氢的分析仪器在国内已有20 多年的应用历史，在国外应用时间更长，该方法以易于在线使用、较少维护性等优势，广泛应用于天然气长输管道和天然气净化厂。但是关于该方法的研究成果公开的还很少，甚至在国内外还没有形成统一的方法标准，因此，有必要开展“紫外吸收法测定天然气中硫化氢含量的研究”，对该方法的重复性和再现性、准确性和稳定性进行系统研究，为制定国家标准《天然气含硫化合物的测定第X 部分：紫外吸收法测定硫化氢含量》提供技术支持，进一步完善和丰富GB/T 11060《天然气含硫化合物的测定》国家标准的系列组成部分。

1 检测方法原理及重复性和再现性概念

1.1 检测方法原理

在多种物质吸收不同波长光线的情况下，任一特定波长光线总的吸收量是存在的每种物质吸收量之和。仪器通过测量硫化氢对紫外线的吸收，吸收光的物质的浓度通过使用线性方程系统扩展的比尔朗伯定律进行确定，如式（1）所示

图1 给出了紫外吸收法硫化氢分析仪检测原理示意图。

图1 紫外吸收法硫化氢分析仪检测原理示意图Fig.1 Schematic diagram of detection principle of hydrogen sulfide analyzer by ultraviolet absorption method

1.2 重复性和再现性计算依据

仪器测量一般采用重复性和再现性对两个结果进行一致性判定，这是精密度最主要的两个度量。

简单来说，重复性是在相同地点相同操作者使用相同设备和相同方法对相同样品进行测量所得结果的一致性程度。再现性是在测量方法相同、样品相同的情况下，操作者不同、实验地点不同和设备不同所得结果之间的一致性程度[2，8-9]。

课题依据GB/T 6683—1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》对实验结果的重复性和再现性进行数据分析，同时，该方法已成功应用于ISO 20729：2017“Natural gas–Determination of sulfur compounds–Determination of total sulfur content by ultraviolet fluorescence method”的重复性和再现性结果计算[10-11]。

2 实验及数据处理方法

2.1 实验

2.1.1 实验方案

（1）重复性和再现性实验方案

在中国石油西南油气田分公司、西气东输公司和中国石化普光气田3 家单位的7 台仪器上按照相同的要求，对同一批次18 种不同浓度的样品气进行测试，包括硫化氢样品气9 个和硫化氢、羰基硫和甲硫醇的混合气9 个，其中，为了最大程度上接近天然气的实际工况，样品气的背景气均为甲烷。在仪器状态正常，操作正确的情况下每个样品气连续测试11次，并如实记录气体中的硫化氢测试结果。

（2）比对实验方案

采用传统化学方法碘量法对同一批次18 种不同浓度的硫化氢样品气进行测试，每个样品气平行测试3 次，并如实记录气体中的硫化氢测试结果。

（3）稳定性实验方案

在两台不同的仪器上分别用固定的同一瓶标气进行持续稳定性实验，先后在7 个不同月份进行重复测试，以研究仪器的测试稳定性。

2.1.2 仪器与试剂

仪器：仪器的检测原理均为紫外吸收法。

标准气和样品气：气瓶容积为8 L，最高压力为9 MPa，由中国测试技术研究院配制。结合仪器可以测试的浓度范围和天然气中硫化氢分析需求，将甲烷中硫化氢0～100×10-6mol/mol 的浓度范围内设定9 个浓度点。结合需要考察的羰基硫和甲硫醇对硫化氢测试效果的影响，也将羰基硫和甲硫醇的浓度范围分为9 个点与相应的硫化氢浓度相结合。

为了考察仪器测试的长期稳定性，另外配制两瓶浓度分别为9.97×10-6和10.00×10-6mol/mol 的硫化氢标准气。

2.2 重复性和再现性数据处理方法

重复性和再现性数据的计算处理依据GB/T 6683—1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》进行分析[8，10，12]。

2.2.1 界外值检验

（1）单个样品重复性结果的检验

对全部样品的重复性实验结果，按式（2）计算比值C，再根据科克伦（Cochran）规则进行检验。

（2）单个样品再现性结果的检验

对某个实验室的某一样品是否存在界外值，按照式（3）计算再现性检验B* 值，再采用霍金斯（Hawkins）规则进行检验。

2.2.2 标准偏差计算

单个样品的重复性标准偏差dj为

单个样品的再现性标准偏差Dj为

2.2.3 重复性和再现性的表示

按照式（6）和式（7）对相近的数据进行分段合成其标准偏差

从而，检测结果的重复性限r和再现性限R表示为

3 实验结果及数据处理

3.1 重复性和再现性实验

按照2.1.1 中的重复性和再现性实验方案对18瓶样品气进行测试，依据GB/T 6683 取连续两次测试结果进行计算，测试原始数据如表1 所示。

表1 硫化氢重复性和再现性实验数据Tab.1 Repeatability and reproducibility experimental data of hydrogen sulfide ×10-6 mol/mol

采用式（2）和式（3）对原始测试结果进行界外值检验，采用式（4）和式（5）计算每个样品的重复性和再现性的标准偏差，如表2 所示。

以硫化氢为检测对象，在7 台仪器上对同一批次样品气进行分析，经科克伦规则计算查表，其重复性检验临界值为0.837 6（n=7），经霍金斯规则计算查表，其再现性检验临界值为0.873 3（n=7），表2中对应的重复性检验C值和再现性检验B*值均小于对应的临界值，检测结果有效，进入下一步计算。

对表2 中数据按式（6）～式（9）计算得到重复性和再现性的要求，即在重复性条件和再现性操作条件下，在95% 的置信区间，两次独立测试结果的差值分别不应超过表3 中的重复性限和再现性限。

表2 硫化氢重复性和再现性实验处理结果Tab.2 Repeatability and reproducibility test results of hydrogen sulfide ×10-6 mol/mol

表3 不同浓度范围内的重复性和再现性要求Tab.3 Repeatability and reproducibility requirements in different concentration ranges ×10-6 mol/mol

3.2 比对实验

对紫外吸收法测定过的同一批次硫化氢样品气，依据国家标准GB/T 11060.1—2010《天然气含硫化合物的测定第1 部分：用碘量法测定硫化氢含量》分别用碘量法进行平行检测[13]，每个样品检测3 次，测试结果如表4 所示，为了便于比较，将紫外吸收法11次测定硫化氢结果的平均值一并列入表4。每个样品的3 次测试结果均满足GB/T 11060.1—2010 的重复性要求，如果利用标准的再现性要求对碘量法测试结果与标称值进行判断，发现其也能够满足要求，因此，从人工检测结果的准确性上看是可靠的。但是除1×10-6mol/mol 的样品外，其他样品测试结果均比标称值高，原因可能是跟吸收器的清洁程度、样品气吸收、指示剂添加、滴定终点判断、人工读数及其他操作的过程有关，甚至与前期准备工作标准试剂的配制和量取有关[14-16]，由此可见，需要控制的条件比较繁多。由于在碘量法滴定的实际过程中，难以完全达到标准方法规定的严格条件，导致实验结果与标称值具有一定的偏差，甚至比紫外吸收法的偏差更大，说明实验结果受操作人员的影响较大[17-18]。因此，相对人工化学滴定的方法而言，紫外吸收法通过仪器可以将更多的影响因素控制在较低的随机水平上，因此，显得更加稳定和可控。

表4 碘量法测定硫化氢实验数据Tab.4 Experimental data of hydrogen sulfide determination by iodometry ×10-6 mol/mol

为了更加直观地看出碘量法和紫外吸收法测试结果与标称值之间的关系，将这两种方法的测定结果拟合在同一个图中，如图2 所示。可以看出，紫外吸收法的测试结果线性特性比碘量法略好，并且在高浓度样品测试时，紫外吸收法的测试结果偏差比碘量法的更小，从表4 中也可以看出，除了1×10-6mol/mol 的样品外，其他样品的紫外吸收法测试结果均更加接近标称值。因此，在现场工况条件下，紫外吸收法对硫化氢的测试结果显得更加稳定和可控。

图2 碘量法和紫外法测试结果的线性拟合Fig.2 Linear fitting of iodometry and UV absorption test results

3.3 稳定性实验

为了考察仪器测试性能的持续稳定性，在研究过程中，在7 个不同的月份，分别在A 仪器上固定使用瓶号为L176204003、标称值为9.97×10-6mol/mol的硫化氢标气，在B 仪器上固定使用瓶号为65901067、标称值为10×10-6mol/mol 的硫化氢标气进行测试，分别读取11 个测试数据。实验数据见表5、表6 所示。

表5 A 仪器稳定性实验数据Tab.5 Stability test data of instrument A ×10-6 mol/mol

表6 B 仪器稳定性实验数据Tab.6 Stability test data of instrument B ×10-6 mol/mol

从表5、表6 可以看出，A 仪器和B 仪器7个月的现场测试中，连续11 次读数的标准偏差都比较小，最大值在A 仪器2018 年10 月达到0.18×10-6mol/mol，这是因为在测试的过程中，与笔记本电脑就地连接出现通讯故障，采用的是分析小屋就地仪表显示读数，该仪表是通过电流模拟信号传输的外接显示设备，用于参考读数，其准确性和灵敏度不及数字信号传输显示。

从两台仪器的标准偏差数据来看，除A 仪器2018 年10 月就地仪表读数外，最大标准偏差仅为0.08×10-6mol/mol，表明仪器测试硫化氢的稳定性极好，其测试值的平均值与标准气的标称值的最大差异为0.59×10-6mol/mol，并且两台仪器连续测试的相邻两次数值的最大差异为0.43×10-6mol/mol，均小于前期研究的硫化氢重复性限的要求0.70×10-6mol/mol，表明紫外吸收法测定硫化氢含量的测试稳定性表现极好，说明该仪器具备在线监测管输气硫化氢含量的长期稳定性和准确性要求[19-21]。

4 结论

（1）通过7 台仪器对同一批次18 个样品进行比对测试研究，依据GB/T 6683—1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》对数据进行处理，得到紫外吸收法测定硫化氢含量的重复性和再现性要求，明确了该检测方法的结果判定依据，为编制国标《天然气含硫化合物的测定第X 部分：紫外吸收法测定硫化氢含量》提供了重要的技术基础。

（2）紫外吸收法与碘量法的比对实验结果表明，在现场工况条件下，相对人工化学滴定的方法而言，紫外吸收法通过仪器可以将更多的影响因素控制在较低的随机水平上，检测结果显得更加稳定和可控。

（3）通过7 个月的持续稳定性实验数据表明，紫外吸收法测定硫化氢含量的测试稳定性表现极好，具备在线监测管输气硫化氢含量的长期稳定性和准确性要求。