溶液缩聚法合成聚苯并咪唑及其静电纺丝研究

刘 东，胡光凯，俞 彬，黄 涛，俞 昊

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

聚苯并咪唑(PBI)是一类含有咪唑结构重复单元的杂环聚合物[1]。作为工程塑料的一种，相比于通用塑料如聚乙烯和聚丙烯，PBI具有更加优异的热学性能和化学性能，同时兼具良好的吸湿性能、机械性能和阻燃性能，能够广泛应用于燃料电池[2]、耐溶剂纳滤[3-4]和气体分离[5]等诸多领域。

PBI的合成方法主要有溶液缩聚法[6]、熔融缩聚法[7]、母体法[8]和亲核取代法[9]，后两种由于条件较为苛刻，研究的较少。商用PBI的合成方法为熔融缩聚法，首先将单体和催化剂在高温下熔融，反应得到PBI预聚物，然后将预聚物冷却并磨碎，重新加入反应器中，在高温下得到PBI。相比于熔融缩聚法，溶液缩聚法具有反应温度低、控温要求不严格和溶剂的存在降低了单体的活化能等优点[10]，常用溶剂为多聚磷酸(PPA)，但是PPA体系的黏度较大，聚合物浓度较低且反应完成后需要碱中和等，无法用于大规模生产PBI，常用于实验室合成PBI[11]。

静电纺高性能聚合物纳米纤维具有非常高的比表面积，且其机械性能优于薄膜，能够应用于诸多领域[12]。而PBI作为高性能聚合物的一种，静电纺PBI纳米纤维具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，广泛应用于锂电池[13]和过滤材料[14]等领域。因此，选择一种溶剂代替PPA，减少合成PBI的步骤，使其能够大规模的生产，同时将其制成纳米纤维具有重要的意义。

作者利用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，通过溶液缩聚成功合成了PBI，并通过静电纺丝成功制备出表面光滑、直径均一的PBI纳米纤维；研究了间苯二甲醛/亚硫酸氢钠(NaHSO3)摩尔比对间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA)纯度的影响、单体3,3′-二氨基联苯胺(DAB)和IBA的浓度对PBI比浓对数黏度(ηinh)的影响，以及静电纺丝工艺参数(纺丝溶液浓度、电压和推进速度)对PBI纳米纤维形貌的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

DAB：纯度98%，美国Adamas公司产；间苯二甲醛(纯度98%)、NaHSO3、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)、氯化锂(LiCl)、浓硫酸、乙醇和DMAc：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

iS50傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司制；Avance Ⅲ HD 600 MHz核磁共振谱仪：瑞士Bruker公司制；209 F1 Libra热重分析仪：德国Netzsch公司制；Su8010场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)：日本Hitachi公司制；静电纺丝装置：自制。

1.3 实验方法

1.3.1 IBA的合成

基于文献[15]中的方法，首先将3.00 g间苯二甲醛和13.95 g NaHSO3分别溶解于300 mL甲醇和45 mL去离子水中；然后将两者混合，室温搅拌反应24 h后过滤得到沉淀物；将所得沉淀物依次加入到75 mL DMSO和37.5 mL去离子水混合溶液、300 mL乙醇中，经过滤和干燥得到纯化IBA。IBA的合成反应式如图1所示。

图1 IBA的合成反应式Fig.1 Synthesis formula of IBA

1.3.2 PBI的合成

首先，在三口瓶中将1.50 g DAB溶解于12.30 mL DMAc(含质量分数2%的LiCl)，随后加入2.39 g IBA和0.03 g NaHSO3，温度由室温升至140 ℃，保温反应3 h；然后，将温度升至180 ℃，继续反应21 h，聚合反应全程均在氮气保护下进行；反应结束后，经过去离子水沉淀、乙醇洗涤和140 ℃真空干燥得到聚合物PBI。PBI的合成反应式如图2所示。

图2 PBI的合成反应式Fig.2 Synthesis formula of PBI

1.3.3 静电纺PBI纳米纤维的制备

将PBI粉末加入到一定量的DMAc(含质量分数3% 的LiCl)溶液中，120 ℃下搅拌溶解20 h，经过离心去除不溶物，真空脱泡后待用。采用静电纺丝技术，通过调控静电纺丝参数(纺丝溶液浓度、电压和推进速度)，制得PBI纳米纤维。纺丝环境温度为(28±3)℃、相对湿度为40%～50%，接收距离为16 cm。

1.4 测试与表征

红外光谱(FTIR)：采用iS50型傅里叶变换红外光谱仪对产物结构进行表征。采用衰减全反射(ATR)模式，扫描波数为525～4 000 cm-1。

核磁共振氢谱(1H-NMR)：采用Avance Ⅲ HD 600 MHz核磁共振谱仪表征产物的化学结构，溶剂为DMSO-d6，室温环境。

而浙江省气象台此前使用的省级海洋业务平台因为开发应用多年,且主要功能以多种产品显示为主,不具有GIS缩放、格点订正等功能,无法很好展示近年来发展的海洋气象客观预报产品的精细化程度,已不能满足现代化海洋预报业务的需求。为此,省气象台及时组织力量开发新一代省级海洋预报业务平台。新一代海洋预报业务平台是立足于为全省气象预报员服务,基于海洋业务扁平化的理念,提供集数据采集、精细分析、格点订正、预报制作、快速发布、产品展示、工作记录等功能于一体,基于Silverlight和SQL数据库技术进行开发的专业业务平台,并将在使用中不断发展来更好满足台风和海洋气象预报业务需求。

热重(TG)分析：采用209 F1 Libra 热重分析仪进行测试。测试条件为氮气流速40 mL/min、升温速率10 ℃/min、温度40～800 ℃。

微观形貌：采用FE-SEM对试样的微观形貌进行观察。

ηinh：将PBI溶于浓硫酸中，配成PBI浓度为2 g/L的溶液，经0.45 μm的聚四氟乙烯(PTFE)针式过滤器过滤后，在30 ℃水浴中，利用乌式黏度计测试，由式(1)计算得到ηinh[16]。

(1)

式中：t和t0分别为溶液和纯溶剂经过毛细管的时间；c为溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 IBA的合成工艺及结构表征

从图3a可以看出，在间苯二甲醛/NaHSO3摩尔比为1:2合成的IBA的1H-NMR图谱中，化学位移(δ)为4.98处特征峰对应—OH的质子峰，δ为5.94处对应脂肪族的质子峰，同文献[17]报道的相一致，表明成功合成了IBA。但是IBA纯度较低(图3a中δ为10.0附近的醛质子峰面积较大)，产物中的副产物主要为未反应的间苯二甲醛和间苯二甲醛单亚硫酸氢盐加合物(IMA)。增加NaHSO3的比例能够降低IBA中IMA的生成，但是需要将产物中过量的NaHSO3除去。

文献[15]报道IBA溶于DMSO，而NaHSO3不溶于DMSO。因此，可以将产物溶于DMSO中，除去过量的NaHSO3，但DMSO黏度较高，难以过滤，同时在洗涤过程中需要大量的乙醇。而在DMSO中加入去离子水，能够降低DMSO的黏度，加快过滤的速率，且DMSO和水的体积比为2:1时，产物中的NaHSO3和残留的DMSO被完全除去。为了探究过量NaHSO3对IBA纯度的影响，选择间苯二甲醛/NaHSO3摩尔比为1:4和1:6合成IBA。从图3b和图3c可以看出，由δ为10.0附近的特征峰面积可知，IBA的纯度随着NaHSO3含量的增加而提高，且间苯二甲醛/NaHSO3摩尔比为1:6时，合成的IBA纯度高于97%。同时，由表1可知，随着间苯二甲醛/NaHSO3摩尔比的增加，IBA的产率先减少后增加。因此，为了确保IBA的纯度和产率，选择间苯二甲醛/NaHSO3摩尔比为1:6合成IBA。

图3 不同间苯二甲醛/NaHSO3摩尔比合成的IBA的1H-NMR图谱Fig.3 1H-NMR spectra of IBA with different isophthalaldehyde/NaHSO3 molar ratios

表1 不同间苯二甲醛/NaHSO3摩尔比合成的IBA的产率Tab.1 Yield of IBA at different isophthalaldehyde/NaHSO3 molar ratios

2.2 PBI的合成工艺及其结构与性能表征

以DMAc为溶剂，采用溶液缩聚法合成PBI，主要分为两个部分：第一部分是单体的官能团之间反应，得到五元环的同时产生副产物水和NaHSO3；第二部分是五元环脱氢形成咪唑环。LiCl中的Cl-能够和PBI链结合，导致PBI链中—NH—和—C=N—基团之间的氢键发生断裂，提高PBI在DMAc中的稳定性[18]，而NaHSO3的加入能够进一步提高IBA的纯度。为了得到ηinh较高的PBI，探究了单体(DAB和IBA)浓度对PBI的ηinh的影响。

表2 单体浓度对PBI的ηinh的影响Tab.2 Effect of monomer concentration on ηinh of PBI

从图4可以看出：在PBI的FTIR谱图中，位于波数2 500～3 500 cm-1的宽峰对应—NH—的振动峰，C=N键的吸收峰位于1 625 cm-1，以及在1 439 cm-1的峰对应咪唑环的面内形变，这些和文献[19]报道的相同；在PBI的1H-NMR图谱中，δ为13.26处特征峰为—NH—上的质子峰，δ为7.6～7.93处的特征峰是DAB中苯环上的质子峰，同文献[20]报道的一致。FTIR和1H-NMR谱图共同表明成功合成了PBI。

图4 PBI的FTIR和1H-NMR图谱Fig.4 FTIR and 1H-NMR spectra of PBI

此外，测试了合成的PBI的热稳定性，由图5可知：PBI主要的质量损失在550 ℃之后；在550 ℃之前PBI的质量损失由PBI的吸湿性、残留DMAc和低聚物的分解导致；550 ℃时PBI主链开始分解，800 ℃时PBI质量保持率达73.0%。由此可见，合成的PBI具有优异的热稳定性。

图5 PBI的TG曲线Fig.5 TG curve of PBI

2.3 PBI纳米纤维的静电纺丝工艺及其形貌

静电纺丝过程中影响纳米纤维形貌的因素有很多，如纺丝溶液浓度、电压、推进速度、溶剂性质和接收距离等。由于PBI的刚性结构和分子间氢键作用，其溶解性较差。为此，选择合成PBI所用溶剂DMAc为纺丝液溶剂，固定针头孔径和接收距离，分析其他因素对PBI纳米纤维微观形貌的影响。

2.3.1 纺丝溶液浓度

固定电压为22 kV，推进速度为0.12 mL/h，探究不同纺丝溶液浓度(PBI质量分数分别为22%、24%和26%)对纤维形貌的影响。静电纺丝过程中，纺丝溶液浓度主要影响溶液黏度[21]。从图6可以看出：当纺丝溶液PBI质量分数为22%时，由于溶液黏度较低和链缠结较少，无法承受电场力的作用，泰勒锥离散成液滴，得到的纳米纤维具有较多的串珠且纤维较细，如图6a所示；随着纺丝溶液PBI质量分数增加至24%，溶液黏度增大，溶液中具有足够的链缠结承受电场力的作用，得到的纤维光滑且无串珠，如图6b所示；当纺丝溶液PBI质量分数进一步增加至26%，溶液黏度过高，同时溶剂在形成射流前就被蒸发，只形成极少量的纤维，如图6c所示。由此可知，选择纺丝溶液PBI质量分数为24%，可以得到表面光滑且无串珠的PBI纳米纤维。

图6 不同纺丝溶液浓度下PBI纳米纤维的SEM照片Fig.6 SEM images of PBI nanofibers at different spinning solution concentration

2.3.2 施加电压

固定纺丝溶液PBI质量分数为24%，推进速度为0.12 mL/h，探究不同电压(20，22，24 kV)对纤维形貌的影响。从图7可以看出：因纳米纤维是由带点射流单向拉伸形成的，当电压为20 kV时，电场力无法克服溶液的表面张力，导致收集端出现聚合物粉末，如图7a所示；当电压为22 kV时，此时电场力能够克服溶液的表面张力，得到的纤维无串珠且直径均一，直径约300 nm，如图7b所示；而电压为24 kV时，电场力过大，溶液的分裂能力变强，导致纳米纤维直径不均匀，如图7c所示。因此，合适的电压为22 kV，制备的PBI纳米纤维直径分布较为均一。

图7 不同电压下PBI纳米纤维的SEM照片Fig.7 SEM images of PBI nanofibers at different voltages

2.3.3 推进速度

固定纺丝溶液PBI质量分数为24%，电压为22 kV，探究不同推进速度(0.30，0.21，0.12 mL/h)对纤维形貌的影响。纺丝溶液必须有足够的时间极化，才能形成纳米纤维[22]，因而较高的推进速度容易形成串珠。由图8可以看出：当推进速度为0.30 mL/h时，因速度过快，溶液没有足够的时间极化，纤维具有串珠和溶剂未挥发完全而形成的裙状膜(图8a)；推进速度降至0.21 mL/h时，串珠仍然存在(图8b)；当推进速度为0.12 mL/h时，溶液具有足够的时间极化，且由于推进速度较慢，纤维上的溶剂在接收前被蒸发完全，得到的纤维无串珠(图8c)。因此，合适的推进速度为0.12 mL/h，得到的PBI纳米纤维无串珠。

图8 不同推进速度下PBI纳米纤维的SEM照片Fig.8 SEM images of PBI nanofibers at different feeding rates

3 结论

a.采用间苯二甲醛和NaHSO3合成IBA，加入过量的NaHSO3，能够减少产物中间苯二甲醛的残留和IMA的生成，当间苯二甲醛/NaHSO3摩尔比为1:6时，IBA的纯度高于97%，产率达81.25%。

b.利用DMAc作为溶剂，采用溶液缩聚法合成PBI，随着单体(DAB和IBA)浓度的增加，PBI的ηinh呈现先增加后减小的趋势。当单体质量分数为24.09%时，合成的PBI的ηinh最高，达0.503 3 dL/g，起始热分解温度为550 ℃，800 ℃时质量保持率达73%，具有优异的热稳定性。

c.通过静电纺丝制备PBI纳米纤维，当纺丝溶液PBI质量分数为24%、电压为22 kV、推进速度为0.12 mL/h时，得到的PBI纳米纤维表面光滑无串珠，纤维直径分布均一，约为300 nm。