弹性非织造布用SEBS/PP共混料的制备及其可纺性研究

张君花，梁红文，王 旭，王 栋，张爱民*

(1.中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳阳 414014； 2.四川大学 高分子研究所 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

非织造布又称无纺布，是不需要纺纱织布，而只需要将纤维进行排列形成网络结构，再采用机械、热黏合或其他化学方法加固而成的新型纤维织品[1-2]。非织造布突破了传统纺织原理，具有生产工艺流程短、加工手段多、生产速度快、性能可设计性强等特点[3]，在医用材料、服装、过滤材料等方面都有广泛的应用[4]。然而，非织造布往往弹性较差，断裂伸长率较低，大大限制了其在某些方面的应用。在新型冠状病毒肆虐全球的今天，传统非织造材料制备的口罩大幅拉伸时极易碎裂，且透气性差易造成使用者呼吸不畅等情况，所以改善非织造布的弹性，不管是对于扩大非织造布的应用场景，还是应对形势依然严峻的疫情，都是重要且有意义的[5-6]。

目前，国内外非织造布的研究趋势是直接用弹性体，如聚氨酯[7]、聚烯烃弹性体[8]等制备弹性非织造布[9-10]，然而其成本较高，透气性也较差，且易被氧化，在医疗卫生等方面应用受限。苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)因其优异的柔韧性、热氧稳定性，且无毒无味，符合食品医疗卫生标准，并能100%回收利用，成为制备弹性非织造布的优良选择[11]。但是，SEBS熔体黏度大，流变性不佳，纺丝过程中易发生熔体破裂，难以独自制造成理想纤维或纤网，而聚丙烯(PP)则因其相对分子质量低，分布窄，熔体黏度低，是熔融纺丝最经典的聚合物[12]。因此，作者选用相对分子质量较低的YH-505 SEBS作为弹性基材，利用3种不同的PP对SEBS弹性体进行改性，研究了共混体系的流变性能、热学性能与机械性能，并对其可纺性进行了研究，以期为基于SEBS/PP共混体系的弹性非织造布的制备及应用提供参考。

1 实验

1.1 主要原料

SEBS：牌号YH-505，中石化巴陵石油化工有限公司产；PP：3种PP牌号为Y38QH、Y35、MFK40，分别由中国石化青岛炼化公司、中国石化洛阳分公司、沙特基础工业公司产。

1.2 设备及仪器

SHJ-20同向双螺杆挤出机：螺杆直径为20 mm，长径比为32，南京杰恩特机电有限公司制；熔融法试验纺丝机：北京湃谷精密机械有限公司制；HPD-63(D)半自动压力成型机：上海西玛伟力橡塑机械有限公司制；Instron 5567万能材料试验机：美国Instron公司制； BSA124S型电子天平：德国赛多利斯公司制；2002型毛细管流变仪：德国Gttfert公司制；iS50型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司制；AVANCE III HD 400 MHz型核磁共振波谱仪：德国Bruker公司制；DSC 204 F1型差式扫描量热仪：德国耐驰公司制；MTM 1000-A1熔体流动速率试验机：深圳三思纵横科技股份有限公司制。

1.3 试样的制备

室温下取一定量的SEBS与PP在高速搅机中混匀后，挤出造粒，最终制得SEBS/PP共混料。其中，制备得到的质量比SEBS/PP Y35为6∶4、SEBS/ PP Y38QH为4∶6、SEBS/ PP MFK40为4∶6的共混料分别标记为1#、2#、3#试样。纯SEBS标记为4#试样。

将制得的共混料在熔融法试验纺丝机上进行纺丝，工艺流程：母粒干燥-熔融挤压-过滤-计量-熔融挤出-熔体细流牵伸-冷却-接收-卷绕。工艺参数：塑化区域一区温度为170 ℃、二区温度为180 ℃、三、四区温度均为190 ℃，接收距离为260 mm，计量泵频率为15 Hz。

1.4 分析与测试

红外光谱(FTIR)：采用涂膜法，使用iS50型傅里叶红外光谱仪对试样进行测试。测试条件为氯仿为溶剂，扫描波数400～4 000 cm-1，分辨率 4 cm-1。

核磁共振氢谱(1H-NMR)：以四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，采用400 MHz核磁共振波谱仪进行测试。

熔体流动指数(MFI)：参照GB/T 3682—2000，采用熔体流动速率试验机进行测试。测试条件为温度180 ℃，负载2.16 kg。

热学性能：采用差示扫描量热仪(DSC)进行测试。测试条件为氮气气氛，温度25～200 ℃，升温速率10 ℃/min。

力学性能：分别用微注与模压成型方式制得哑铃型标准SEBS/PP共混料样条，然后参照GB/T 528—2009采用万能材料试验机进行测试，测试条件为拉伸速率500 mm/min，标距40 mm，结果取5根样条的平均值。根据 GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第一部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》测试纤维试样的力学性能，拉伸速率为100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 SEBS的结构

SEBS的FTIR图谱如图1所示。其中，3 027 cm-1附近的特征峰证明体系中含双键，而1 700 cm-1至2 000 cm-1处的几组特征峰与720 cm-1，757 cm-1处的峰证明该双键部分可归因于单取代苯环，这也与SEBS中聚苯乙烯(PS)段相对应；另一方面，1 600 cm-1处的特征峰证明体系中含有游离的双键，这可能是因为该种SEBS是未完全氢化的，仍有部分聚丁二烯(PB)段的双键未氢化；同时，2 800 cm-1至3 000 cm-1处的峰则对应饱和碳链上的甲基亚甲基特征峰，即SEBS中的聚乙烯(PE)段与PB段。

图1 SEBS的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectrum of SEBS

SEBS的1H-NMR图谱如图2所示。

图2 SEBS的1H-NMR图谱Fig.2 1H NMR spectrum of SEBS

从图2可以看出，化学位移(δ)在7.26 处为溶剂CDCl3的峰，δ在0.86附近的峰为丁二烯双键加氢后侧甲基上的氢所出现的饱和质子峰；δ在1.0～2.6处的峰是所有结构单元上的饱和质子峰；而δ在4.5～5.8处的几组峰对应了PB段中未完全加氢部分所存在的双键上的质子峰，这也与FTIR图谱上得到的结果一致，证明该种SEBS是未完全氢化的牌号；δ在6.0～7.2之间的几组峰则对应了PS段上苯环的特征峰。

若ΔL/L≤T1,则P+1。T1为阈值,大小由监控画面的长宽比设置;如果目标运动的总位移与目标运动的总路程的比值小于阈值T1,则权重加1,再将权重P与阈值T2进行比较,若P≥T2,则可判定运动目标是越界人。

2.2 SEBS/PP共混料的流变性能

虽然SEBS用作非织造布具有优势，但是SEBS普遍熔体黏度较大，流变性不佳，难以单独纺丝，因此，一方面，本研究选取了具有低相对分子质量的SEBS YH-505作为纺丝原料，尽可能的降低SEBS本身的熔体黏度；另一方面，选择了具有低相对分子质量，分子量分布窄及熔体黏度低的PP作为弹性非织造布共混体系。其中，SEBS可提高材料的韧性，PP则可以降低熔体黏度，改善共混物的流动性及提高材料的硬度。

在温度180 ℃，负载2.16 kg的条件下测得SEBS、1#试样、2#试样、3#试样的MFI(10 min)分别为15，14，13.8，11.7 g，说明PP的加入改善了共混料的流动性，其原因是PP在共混体系中会存在结晶的情况。

图3 SEBS/PP共混料在不同温度下的曲线 curves of SEBS/PP blends at different temperatures▲—1#试样;◆—2#试样;●—3#试样;■—4#试样

2.3 SEBS/PP共混料的热力学行为与力学性能

SEBS由于其独特的微相分离结构，具有典型的弹性体的特征，且不具有结晶性；而PP由于其分子链规整，结晶能力极佳，即SEBS与PP具有不同的热行为，因此本文研究SEBS/PP共混料在热力学行为上的变化。从图4可以看出，SEBS在升温过程中无熔融峰出现，也反映了SEBS的非晶态结构，而3种共混料则在160 ～170 ℃均有明显的吸热峰出现，这归因为共混料中PP结晶部分的熔融行为。SEBS/PP共混料与SEBS热力学行为的不同证明了共混料的成功制备，同时也证明了共混体系中的PP组分会出现结晶的现象。

图4 SEBS/PP共混料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of SEBS/PP blends

从图5可以看出：SEBS在模压和微注成型两种加工条件下力学性能差别不大，而共混PP后，共混料的强度和模量得到了显著地提高，相应的断裂伸长率也有一定的下降，且2#、3#试样的强度明显高于1#试样，主要是因为1#试样的PP含量相比较少，这证明了通过共混PP来提高共混料力学强度及模量的方式是可行的；同时，添加PP之后的SEBS/PP共混料在加工条件不同时体现出明显的性能差异，微注成型时表现出明显的屈服与冷拉行为，这也是结晶塑料常见的现象，与此同时，微注成型的强度也较模压成型高，这是因为在微注过程中，PP分子链在注塑方向上发生了取向；在低拉伸速率下，共混料表现出更长的断裂伸长率，且屈服应力也有一定的下降，这是由于PP分子链取向导致的。

图5 SEBS/PP共混料在不同成型方式与拉伸速率下的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of SEBS/PP blends under different molding methods and stretching rates

为探究SEBS/PP共混料用于制备弹性非织造布的回弹性，将3种SEBS/PP共混料以模压成型的方式制备，并对其进行拉伸伸长率分别为10%，20%，30%，40%及50%的连续加载-卸载循环拉伸实验，其加载与卸载速率均为500 mm/min，结果如图6所示。

图6 SEBS/PP共混料的连续加载-卸载循环拉伸曲线Fig.6 Tensile curves in successive loading-unloading cycles of SEBS/PP blends1—10%;2—20%;3—30%;4—40%;5—50%

2.4 SEBS/PP共混料的可纺性

3种共混料在187 ℃下熔融纺丝制得的纤维试样的照片见图7，应力-应变曲线见图8。

图7 SEBS/PP共混料熔融纺丝制得的纤维照片Fig.7 Optical pictures of melt-spun fibers of SEBS/PP blends

图8 SEBS/PP共混料熔融纺丝纤维的应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of melt-spun fibers of SEBS/PP blends

从图7可以看出：1#试样的纺丝效果更佳，纺出的纤维具有较好的弹性，且还可再进一步热拉及后处理，证明了该种共混料的纺丝可行性；2#试样虽然能够很好地纺出纤维，但纤维黏性较大，易于集聚，且热拉能力较差，不利于后处理；与前两者相比，3#试样熔体强度最差，其主要表现为纺丝过程中纤维极易断裂，且熔滴现象严重，纺丝效果较差。

从图8可以看出：2#试样与3#试样制备的纤维具有更高的强度，但其断裂伸长率较低；与之相反，1#试样制备的纤维具有更高的断裂伸长率和更低的强度，这与其原料力学性能相一致，主要是因为1#试样配方中SEBS的含量更多，质量分数占60%，且在拉伸过程中，随着拉伸应力的提高，其强度呈现阶梯状降低；值得一提的是3种纤维的断裂伸长率均在500%以上，证明了SEBS/PP共混料所纺制的弹性纤维具有很好的可拉伸性。

3 结论

a.通过向低相对分子质量SEBS中添加高MFI的PP，可以在保持共混料高MFI的条件下显著提高材料的硬度；同时 PP的引入也可以提高材料的强度和模量，且具有明显的加工性能与拉伸速率相关性。

b.SEBS/PP共混料的断裂伸长率大于100%，且拉伸至50%并回复以后，残余应变也仅为原伸长的20%，符合制造弹性非织造布的条件与要求。

c.SEBS与PP Y35按质量比6:4共混后制备的共混料具有较好的可纺性，且制备的纤维具有更高的断裂伸长率和更低的强度。