聚乙醇酸纤维的制备及其性能研究

王 赛 博

(上海浦景化工技术股份有限公司，上海 201500)

聚乙醇酸(PGA)是一种优异的全降解材料，因其成本较高，主要用于生物医学领域，或是作为改性材料添加到其他塑料制品中，而非医用PGA尚未有成熟的大规模工业化发展。PGA是化学结构最简单的线性可降解聚酯，具有优异的机械性能、阻隔性能、生物降解性和生物相容性[1]。

1970年，PGA作为第一个可吸收性手术缝合线材料被应用于医学领域[2]。目前,关于PGA纤维制备工艺的研究鲜有报道，对于PGA纤维的制备技术还未有系统化的研究。PGA在国内属于较为新兴的产业，上海浦景化工技术股份有限公司采用自有技术开发出低成本的PGA产品，填补了我国在高性能PGA材料工业化的空白，可以大规模、广泛地应用在民用领域中，为拓宽PGA在纤维方向的应用及产业化奠定了基础[3]。YOU Y等[4]利用静电纺丝法将低相对分子质量的PGA溶解在六氟异丙醇中，在强电场的作用下进行成纤加工，由于高相对分子质量的PGA在强极性溶剂中的溶解度低，且六氟异丙醇的挥发性及毒性较大，不适合工业化放大。卢丹萍等[5]利用一步法熔融纺丝工艺制备PGA纤维，解决了纤维在纺丝过程中黏结的问题，但未对PGA的纺丝温度做详细研究。

为了推动PGA在纤维领域的应用发展，作者对PGA纤维的熔融纺丝工艺进行了研究。以PGA切片作为原料，通过熔融纺丝-拉伸二步法制备PGA纤维，研究PGA切片的流变性能，以及纺丝温度、拉伸倍数对PGA纤维性能的影响，为PGA纤维的规模化生产提供理论依据。

1 实验

1.1 原料

PGA切片：外观为黄色颗粒，熔融指数(230 ℃、2.16 kg、10 min)为25 g，特性黏数为1.21 dL/g，玻璃化转变温度为36～41 ℃，热变形温度为170 ℃(负载0.45 MPa)，上海浦景化工技术股份有限公司产。

1.2 主要设备与仪器

Polymer-VC443A型熔融纺丝机：日本ABE公司制；TF-100型牵伸机：苏州特发机电技术有限公司制；YG086型缕纱测长机：上海新纤仪器有限公司制；XQ-2型纤维强伸度仪：上海新纤仪器有限公司制；SCY-III 型声速取向仪：东华大学制；Rosand RH2000型毛细管流变仪：英国马尔文仪器有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 PGA切片预结晶处理

对PGA切片进行预结晶处理，能有效防止熔融切片进入螺杆时堵塞螺杆，避免纺丝过程中出现断丝等现象。预结晶工艺为80 ℃温度下将PGA切片放入鼓风烘箱干燥处理5 h。

1.3.2 PGA纤维的制备

将干燥预结晶后的PGA切片在氮气保护条件下进入熔融纺丝机进行纺丝，切片经螺杆各区加热熔融形成稳定均匀的熔体，通过喷丝板挤出形成均匀的丝束，丝束经侧吹风冷却后集束上油，然后用吸枪卷绕到热辊上进行拉伸、热定型，卷绕得到PGA纤维，其中拉伸倍数为3.7，4.0，4.3的PGA纤维试样分别标记为PGA-3.7、PGA-4.0、PGA-4.3。PGA纺丝工艺流程见图1，纺丝工艺参数见表1。

表1 PGA熔融纺丝工艺参数Tab.1 PGA melt spinning process parameters

图1 PGA熔融纺丝工艺流程Fig.1 PGA melt spinning process

1.4 分析与测试

熔融指数：按GB/T 3682—2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》进行测试，测试温度230 ℃，负荷2.16 kg。

(1)

(2)

式中：σ为剪切应力；K为稠度系数，K越大，体系黏度越大。

拉伸性能：采用XQ-2型纤维强伸度仪对PGA纤维试样进行强力测试[6]，测试条件为夹持距离20 mm、拉伸速度40 mm/min[7]。

取向因子(f)：采用SCY-III 型声速取向仪对PGA纤维试样进行测试[8]，根据声波在20 cm纤维中的传播时间(t20)和声波在40 cm纤维中的传播时间(t40)计算声速值，根据式(3)计算f。

(3)

式中：Cu为PGA纤维无规取向时的声速值，取1.35 km/s[9]；C为纤维的实际测量声速值。

线密度：采用YG086型缕纱测长机，按照GB/T 4743—2009《纺织品卷装纱绞纱法线密度的测定》测试。测试温度为(20±2)℃，相对湿度为(65%±2)%[10]。

回潮率(W)：称取一定质量的PGA纤维试样，洗去表面油渍后放入100 ℃烘箱中干燥并称重(G0)；再将干燥后的纤维放入恒温恒湿箱(温度20 ℃、相对湿度65%)中平衡48 h，平衡后称重(G)；按式(4)计算W。

(4)

2 结果与讨论

2.1 PGA的流变性能

图2 不同温度下PGA熔体ηa随的变化Fig.2 Change of ηa with of PGA melt at different temperatures ■—225 ℃；●—230 ℃；▲—235 ℃；▼—240 ℃；▶—245 ℃；◀—250 ℃

2.1.2 PGA熔体的n

表2 不同温度下PGA熔体的nTab.2 n of PGA melt at different temperatures

从表2可知，在不同温度下PGA熔体的n均小于1，属于典型的非牛顿流体，且随着温度升高，PGA熔体的n逐渐由0.217增大至0.593，并趋近于1。这是由于聚合物熔体的自由体积随熔体温度的升高而升高，高温下PGA链段缠绕程度降低，分子链的运动更容易，体现出熔体的黏度随温度升高而减小，因此n随温度升高而增大。

聚乳酸(PLA)与PGA的化学结构上仅相差一个侧甲基，PLA的纺丝温度为235～245 ℃，对应的n为0.562～0.639[14]。依据PLA纺丝温度下的n区间，可以认为适合PGA的纺丝温度为245～250 ℃。

2.1.3 PGA熔体的∆η

图4 不同温度下PGA熔体的关系曲线Fig.4 Plots of ln ηa- PGA melt at different temperatures■—225 ℃；●—230 ℃；▲—235 ℃；▼—240 ℃；▶—245 ℃；◀—250 ℃

表3 不同温度下PGA熔体的∆ηTab.3 ∆η of PGA melt at different temperatures

非牛顿流体的∆η均大于0，并且∆η越小说明熔体的结构化程度越低，熔体的可纺性越好，成纤性也越好。从表3可知，随着温度由225 ℃升高至250 ℃，PGA熔体的∆η从2.893降低至1.593，并且在240～250 ℃的∆η差异较小，从纺丝加工的熔体稳定性看，可选择PGA的纺丝温度为240～250 ℃。

综合考虑PGA熔体在不同温度下的n和∆η，可选择PGA的纺丝温度在245～250 ℃较为合适。

2.2 PGA纤维的性能

2.2.1 力学性能

从表4可知：随着拉伸倍数的增加，PGA纤维的断裂强度逐渐提高，断裂伸长率及线密度逐渐减小；随着拉伸倍数的增加，PGA纤维的f增加，PGA-3.7、PGA-4.0、PGA-4.3试样的f分别为0.90，0.92，0.94。PGA纤维的断裂强度受结构单元链段的取向度影响，链段取向度越高，链段在纤维内部的排列越规整，内部结构越紧密，因而力学性能得到提升。

表4 拉伸倍数对PGA纤维力学性能的影响Tab.4 Effect of draw ratio on mechanical properties of PGA fiber

2.2.2 不同拉伸倍数下PGA纤维的W

W是描述纤维对水分吸附的一项重要指标。由表5可知：与涤纶(W为0.4%)相比，PGA纤维的W较高，为1.18%～0.23%，这是由于PGA分子链较为规整，其中酯基与水的结合空间较大，故体系本身的W较高；随着拉伸倍数的增加，PGA纤维的W增大，这是由于拉伸倍数增大时，纤维的比表面积增大，表面存在相对更多的亲水基团，因而PGA纤维的W增大。

表5 不同拉伸倍数下PGA纤维的WTab.5 W of PGA fiber at different draw ratio

3 结论

b.在225，230，235，240，245，250 ℃下，PGA熔体的n分别为0.217，0.348，0.389，0.521，0.533，0.593，∆η分别为2.893，2.385，2.328，1.697，1.667，1.593；随着温度升高，PGA熔体的n逐步增大，∆η逐步降低。PGA的纺丝温度在245～250 ℃较合适，可纺性好。

c.采用熔融纺丝-拉伸二步法制备PGA纤维，随着拉伸倍数的增加，PGA纤维的断裂强度、f及W逐渐提高，断裂伸长率及线密度逐渐减小；在纺丝速度为2 000 m/min，拉伸倍数为3.7～4.3时，纤维的断裂强度为3.48～5.93 cN/dtex，断裂伸长率为39.78%～62.10%，f为0.90～0.94，W为1.18%～1.23%。