La改性对Hβ分子筛噁唑吸附性能的影响*

吕建辉，曹 兵，田增利，田艳明，周雪梅，李 菁，赵 胤，赵英翠，李振一

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 化肥厂，吉林 吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132021；5.中国石油吉林石化公司 销售公司，吉林 吉林 132021)

丙烯腈(AN)作为一种重要的有机合成单体，主要应用于合成纤维、合成橡胶、合成树脂和聚丙烯酰胺等领域。然而，工业丙烯腈产品中杂质噁唑的存在，严重影响了其下游产品的质量[1-2]。

目前，工业生产中对丙烯腈中噁唑的脱除环节，主要包括急冷塔系统噁唑的脱除、回收塔系统噁唑的脱除、脱氰塔系统噁唑的脱除、成品塔系统噁唑的脱除等[3]。近年来，研究者根据噁唑显弱碱性的特点，致力于研究固体酸对丙烯腈中噁唑的吸附脱除。常用的固体酸吸附剂，主要包括树脂[4-5]、杂多酸、分子筛[6-8]等。

采用吸附法脱除丙烯腈中噁唑具有能耗低、工艺操作简单等特点[8]。但受吸附剂吸附量和吸附寿命的限制，不利于装置的连续长周期运行。因此，提高吸附剂的酸性吸附中心数量，增加吸附剂的噁唑吸附量和吸附寿命，成为了研究的重点内容之一。

对于酸性分子筛吸附剂，一方面可以在吸附剂制备过程中通过调节分子筛合成条件、硅铝比等[9-10]提高其酸性中心数量，另一方面也可以通过后处理改性的方法，增加分子筛的酸量。常见的分子筛改性方法主要包括P改性[11]、Ga改性[12-13]、B改性[13-14]、Mg改性[15]和La改性[16-20]等。

作者选用Hβ分子筛作为丙烯腈中噁唑脱除的吸附剂。首先利用分子筛的离子交换性能，通过等体积浸渍法制备了一系列不同La含量的Hβ分子筛吸附剂。然后，通过N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)和NH3-TPD等表征手段，详细考察了La改性对Hβ分子筛物理化学性质的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Hβ分子筛：工业品，南京合一化工有限公司；硝酸镧：分析纯，天津光复科技发展有限公司；丙烯腈：工业品，中国石油吉林石化公司丙烯腈厂；普通氮气：纯度≥99.95%，吉化北方云雀气体厂。

鼓风干燥箱：DHG-9070，杭州蓝天化验仪器厂；箱式电阻炉：SM-2.8-12，天津市中环实验电炉有限公司；X射线衍射仪：XRD-6000，气相色谱仪：GC-2010，日本岛津公司；物理吸附仪：ASAP-2020，美国Micromeritics公司；程序升温脱附仪：TP5080，天津先权工贸发展有限公司；吸附剂评价装置：自建。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂制备

Hβ分子筛于500 ℃焙烧3 h，去除表面吸附杂质，将其浸渍在一定浓度的硝酸镧水溶液中，在室温间歇翻动下蒸发，至分子筛表面干燥，无明显水分，t=120 ℃干燥8 h，获得干燥的前驱体，t=500 ℃空气气氛焙烧3 h，得到La改性分子筛吸附剂xLa/Hβ，x为m(La)∶m(Hβ)，x=1%、2%、3%、4%。

1.2.2 吸附剂评价

分别对吸附剂进行静态和动态评价，测定静态饱和吸附量和动态吸附寿命。将吸附剂和丙烯腈原料先后倒入同一具塞磨口瓶中，在恒温条件下进行吸附剂静态评价实验，吸附温度为60 ℃，丙烯腈原料w(噁唑)=30～38 mg/kg。静态吸附48 h后，间隔2 h取样，分析丙烯腈中w(噁唑)。前后连续2次取样，丙烯腈中w(噁唑)无变化，则认为吸附剂的噁唑吸附量达到饱和。通过自建的固定床反应器对吸附剂进行动态吸附评价实验[8]，吸附剂装填量为40 g，吸附温度为60 ℃，丙烯腈原料w(噁唑)=30～38 mg/kg，丙烯腈进料质量空速为1.5 h-1，以吸附后丙烯腈中w(噁唑)首次超过10 mg/kg作为吸附剂的失活标准。

丙烯腈中w(噁唑)分析在气相色谱仪进行，以甲苯为参照物，采用内标法分析[8]。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

Hβ及La改性Hβ分子筛吸附剂的XRD谱图见图1。

由图1可知，7.8°、22.5°为典型的β分子筛衍射峰，表明La改性并没有明显影响分子筛的骨架结构。然而随着La负载量的增加，分子筛的特征衍射峰强度逐渐变弱，说明分子筛的晶体结晶度逐渐下降[19]。XRD谱图中未观察到明显的镧物种衍射峰，这可能是由于La的负载量较少，且以高分散的形式存在。

2θ/(°)

Hβ及La改性Hβ分子筛吸附剂的比表面积、孔容、孔径测定结果见表1(由BET方程计算得到，总孔容和孔径采用BJH模型测定)。

表1 分子筛吸附剂的比表面积、孔容、孔径

由表1可知，La改性对分子筛吸附剂的基本物性有着非常明显的影响，且吸附剂的比表面积、孔容、平均孔径均随着La负载量的增加而减小。

Hβ及La改性Hβ分子筛吸附剂的NH3-TPD谱图见图2。

t/℃

由图2可知，Hβ分子筛的NH3脱附曲线均表现为双峰曲线。其中，低温(100～200 ℃)处的脱附峰为分子筛的弱酸中心吸附NH3的脱附峰；而高温(约500 ℃)处的脱附峰为分子筛的强酸中心吸附NH3的脱附峰[11]。可以明显看出La改性后，分子筛弱酸中心的NH3脱附峰明显向低温方向偏移，且随着La负载量的增加，分子筛弱酸中心的NH3脱附峰峰值温度越低。这说明La改性后，分子筛的弱酸强度变得更弱。

根据NH3-TPD曲线，详细计算了La改性前后分子筛的酸量变化，见表2。

表2 吸附剂的NH3吸附量(根据NH3-TPD计算)

由表2可知，随着La负载量的增加，分子筛强酸量逐渐减少，这主要是因为La改性后，分子筛的部分B酸中心被La2O3所覆盖[19]。但是，分子筛的弱酸量和总酸量却随着La负载量的增加，出现先上升后下降的趋势，是因为当La的负载量较低时，由于La离子的电荷密度比较高，La离子与分子筛相互作用，形成Z-La(OH)2+和Z-LaO(OH) 2种稳定的结构，其中La离子提供了L酸活性中心[20]，从而使得分子筛的弱酸量和总酸量增加。La负载量为3%，分子筛的弱酸量和总酸量最多。进一步增加La的负载量，分子筛表面过多的La2O3不仅覆盖强酸中心，还会加剧弱酸中心的覆盖，导致分子筛的弱酸量和强酸量降低。

结合Hβ及La改性Hβ分子筛吸附剂的NH3-TPD图和由此计算的NH3吸附量，推测了La改性Hβ分子筛的酸性、酸量变化模型图，见图3。

由图3可知，当分子筛吸附剂的La负载量较低时，其强酸中心随着La负载量的增加迅速减少，弱酸中心则随着La负载量的增加而增加。同时，由于弱酸中心的增加量高于强酸中心的减少量，所以吸附剂的总酸量也随着La负载量的增加而不断增加。当分子筛吸附剂的La负载量为3%时，吸附剂的弱酸中心量和总酸中心量均达到最大值。进一步增加分子筛吸附剂的La负载量，吸附剂的强酸中心和弱酸中心均随着La负载量的增加而减少，总酸量迅速减少。

图3 La改性Hβ分子筛酸性、酸量变化模型图

2.2 吸附性能评价

Hβ及La改性Hβ分子筛吸附剂的静态评价结果见表3。

表3 Hβ及La改性Hβ吸附剂的静态评价结果

由表3可知，不同吸附剂对丙烯腈中噁唑的静态吸附性能存在明显差异。吸附剂对丙烯腈中噁唑的吸附总量和单位吸附量均随着La负载量的增加，先增加后减少。吸附剂的La负载量为3%，其噁唑吸附总量和单位吸附量最大，分别为15.25 mg、30.50 mg/g。随着La负载量进一步增加，其噁唑吸附总量和单位吸附量则出现下降趋势，与吸附剂的总酸量变化趋势相似。

将吸附剂对丙烯腈中噁唑的吸附能力(单位吸附量)与其酸量(吸附剂的NH3吸附量)进行了线性拟合，见图4。

由图4可知，线性拟合曲线为一条过原点的直线。R2=0.998 4，线性拟合度良好。说明吸附剂的噁唑吸附能力与其酸量存在明显的线性正相关关系，吸附剂酸量越高，其噁唑吸附能力越强。

NH3吸附量/(μmol·g-1)

Hβ及La改性Hβ分子筛吸附剂的动态评价图见图5。

t/h

由图5实验数据得到了Hβ及La改性Hβ分子筛吸附剂的动态吸附寿命，见表4。

表4 Hβ及La改性Hβ吸附剂的动态评价结果1)

1) 吸附剂寿命为吸附后丙烯腈中w(噁唑)首次超过10 mg/kg时间。

由表4可知，通过比较发现，不同吸附剂对丙烯腈中噁唑的动态吸附性能存在明显差异。吸附剂对丙烯腈中噁唑的吸附寿命均随着La负载量的增加，呈现先增加后减少。吸附剂的La负载量为3%，其吸附寿命最大，为545 h。随着La负载量进一步增加，其吸附寿命则出现下降趋势，与吸附剂的静态评价结果相一致，与吸附剂的总酸量变化趋势相似。

3 结 论

(1)La改性对Hβ分子筛吸附剂的酸量、酸性具有明显的影响，在一定的La负载量范围内(小于3%)，La改性可以修饰Hβ分子筛吸附剂的酸性中心，使吸附剂的强酸中心减少，弱酸中心和总酸中心增加；La的负载量为3%，吸附剂的总酸中心量达到最大。进一步增加La的负载量，吸附剂的弱酸中心和总酸中心出现减少的趋势；

(2)Hβ分子筛吸附剂的噁唑吸附量和吸附寿命，随着La负载量的增加，呈先增加后减少的变化趋势，La的负载量为3%，吸附剂的噁唑吸附量和吸附寿命均达到最大值；

(3)Hβ分子筛吸附剂的噁唑吸附能力与其酸量存在明显的线性正相关关系，吸附剂酸量越高，其噁唑吸附能力越强。