一氟甲烷制备与提纯技术研究进展

耿 谦，张 琴，姚 刚

[1.中船(邯郸)派瑞特种气体有限公司，河北 邯郸 057552;2.中国船舶集团第七一八研究所，河北 邯郸 057027]

1 引 言

电子气体是电子工业，特别是大规模集成电路制造所必须的原料，被称为半导体和微电子行业的血液和粮食。在日本与韩国贸易争端中，日本限制向韩国出口的三种半导体生产材料就包括高纯度氟化氢，可见电子气体对半导体产业的重要性。电子气体的发展水平应与集成电路产业发展同步，其纯度对组件性能、产品优良率有着决定性的影响。电子气体纯度每提高一个等级，都会使半导体器件的性能产生质的飞跃。电子气体是电子行业生产技术不断进步的基础，因此急需开发适用于电子气体的新型制备与分离技术，以技术进步推动产品质量的提升，从而带动经济效益的提升。

氟甲烷，又称氟甲烷、甲基氟，代号HFC-41、R41，CAS号593-53-3，结构式CH3F，分子量34.03。一氟甲烷的物理性质如表1所示[1]。

表1 CH3F物理性质

在集成电路制造过程中，氢氟烃作为半导体微细加工用的蚀刻气体，得到了广泛应用[2]。其中CH3F作为Si3N4的各向异性刻蚀气体，对SiO2及Si有较高选择比，在最前端微细结构的蚀刻制程中受到关注，用于3D NAND，DRAM以及Fin-FET半导体器件的制造[3]。CH3F刻蚀选择性如表2所示。

表2 CH3F刻蚀选择性

目前国内集成电路制造采用的电子级CH3F产品的纯度要求为99.997%，其中N2≤6×10-6，O2≤1.5×10-6，H2O≤2×10-6，由美国Matheson公司供应。

2 一氟甲烷的制备

根据目前发表的文献和公开的专利分析，CH3F的合成路线按照合成方法可以分为以下5种，如表3所示：

表3 CH3F制备方法的比较

2.1 硫酸二甲酯氟化法

硫酸二甲酯和碱金属氟化物在二乙二醇二甲醚、环丁砜等溶剂中加热反应制备一氟甲烷[4-5]，反应式如下：

SO2(OCH3)2+ MF → CH3F + M2SO4

专利CN201480042424.2公开氟化甲烷的制造方法[4]，使用硫酸二甲酯和特定氟化物，如氟化氢、氟化物金属盐或有机胺氢氟酸盐，在水或氢氟酸中加热反应可高收率制备一氟甲烷。

日本专利JP2011070386公开了一氟甲烷的制造方法[5]，使用硫酸二甲酯与氟化钾在环丁砜溶剂中加热至100℃制备一氟甲烷，收率达到92%。

2.2 氯甲烷氟化法

在氟化铬催化剂存在的条件下，一氯甲烷与氟化氢发生气相氟化反应生成气体一氟甲烷和氯化氢[6-9]，反应式如下

CH3Cl + HF → CH3F + HCl

专利CN200480001220.0公开了氢氟烃的制造方法[6]，使用氯代甲烷混合物和氟化氢，在氟化铬催化剂的存在下，进行气相氟化反应，将生成的气体导入精馏塔进行精制，获得氟代甲烷和二氟甲烷。

专利CN201310065184.5 公开了一种一氟甲烷的制备方法[7]，采用甲烷的氟氯化物CHxClyF(x=0,1,2；y=3,2,1)在负载型Ni、Pd、Pt、Rh基催化剂作用下，与氢气发生加氢脱氯反应，生成一氟甲烷。

专利CN201910532958.8公开了一种合成一氟甲烷的方法[8]，CH3Cl与HF通入到装填催化剂的固定床反应器内反应生成CH3F，催化剂包括掺杂碳的氟化铝载体和金属Cr催化剂。

2.3 氟氯烷烃脱氯法

在钯系过渡金属催化剂存在的条件下，一氟二氯甲烷发生加氢脱氯反应生成气体一氟甲烷和氯化氢[10-11]，反应式如下：

CHFCl2+ H2→ CH3F + 2HCl

专利CN201910160605.X公开了一种高转化率的一氟甲烷的制备方法[10]，对原料气体一氯甲烷、氟化氢、含氧气体进行深度脱水处理，将其在反应器中催化剂存在的条件下进行氟氯交换反应生成半成品，未反应的一氯甲烷和氟化氢循环使用。通过在催化剂的外表面涂覆氮化硅或磷化硅的防积碳层，同时引入含氧气对副产物甲烷及时进行燃烧反应，避免了催化剂表面大量积碳，明显改善了催化剂的活性，并大幅度提高了一氯甲烷转化率。

专利CN20160942390.3公开了一氟甲烷的制备方法[11]。一氯甲烷在氟化催化剂存在的条件下，与氟化氢发生气相催化氟化反应得到一氟甲烷，并将产物流中未反应的一氯甲烷以及氟化氢循环至装填有氟化氢催化剂的反应器中继续反应，并采用水吸附氯化氢的方法解决了氯化氢与一氟甲烷易于共沸、难以分离的技术难题。

2.4 甲醇氟化法

在氟化铝催化剂存在的条件下，甲醇与氟化氢发生气相氟化反应生成气体一氟甲烷和水[12]，反应式如下：

CH3OH + HF → CH3F + H2O

专利CN201910554521.4公开了一种一氟甲烷的制备方法[12]，在复合氟化催化剂的作用下，甲醇与氟化氢发生气相氟化反应生成一氟甲烷。复合催化剂由MnO2和CrCl3负载在活性炭和AlF3的混合物上组成。

2.5 二甲醚氟化法

在氟化铝催化剂存在的条件下，二甲醚与氟化氢发生气相氟化反应生成气体一氟甲烷和水[13]，反应式如下：

CH3OCH3+ HF → CH3F + H2O

3 一氟甲烷的提纯

随着集成电路产业的不断发展，对电子气体纯度的要求也日益提高，杂质指标由10-10-9甚至更高纯度发展，现有制备方法得到的粗品已经无法满足使用要求，必须进行纯化处理。根据一氟甲烷的物理化学性质、制备方法和原料纯度，可能存在的杂质有水、氯代烷烃、有机物、空气、二氧化碳、氯化氢、氟化氢等，一般采用碱洗、冷冻、吸附、精馏等方式进行纯化。

表4 纯化方法与杂质类型对应表

专利CN201811296975.8公开了一种一氟甲烷提纯工艺[145]，使待提纯一氟甲烷经过吸附剂进行杂质初步脱除；初步吸附后的待提纯一氟甲烷进入已冷却的精馏塔，除去待提纯一氟甲烷中的轻组分，脱除重组分后的物质即为一氟甲烷，纯度为4N～5N。

专利CN201410391684.2公开了一氟甲烷的精制方法[15]，使待提纯一氟甲烷经过离子交换法、球磨法或浸渍法进行改性的A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、SiO2、Al2O3或活性炭吸附剂中一种，可获得纯度大于99.999%的超高纯一氟甲烷。

专利CN201310004972.3公开了超高纯一氟甲烷的制备方法[16]，采用A型分子筛或粒径为1.5～3.0 mm的活性炭脱除一氟甲烷粗品中的杂质，所述A型分子筛和活性炭在使用前经活化处理，可获得纯度大于99.999%的高纯一氟甲烷。

4 一氟甲烷的制备与提纯比较

一氟甲烷主要用作制冷剂、麻醉剂，纯度多数保持在99.0%以内，含有少量的氯甲烷等杂质，而科研、环保、电子等行业对一氟甲烷的纯度要求非常高，尤其半导体行业对一氟甲烷中氧气含量要求在1×10-6以内，CH3F精制系统如图1所示。

图1 高纯度CH3F精制系统

中船(邯郸)派瑞特种气体有限公司自主研发的高纯一氟甲烷生产技术，采用硫酸二甲酯与氟化盐反应制备一氟甲烷粗品，主要杂质包括甲醇、二甲醚、二氧化碳等，通过碱洗、气液分离、吸附、精馏等生产工艺，得到的产品纯度大于99.9995%，其中水分含量<1×10-6，工艺安全可靠、产品质量稳定，符合半导体等相关行业需求。

5 结束语

一氟甲烷作为蚀刻气体应用于半导体工业，性能独特，环境友好。一氟甲烷的合成工艺相对较为容易，但是副产物多，大多数制备方法得到的产物难以提纯至电子级，不能满足半导体工业要求，为达到理想的纯化效果，建议将纯化与制备过程结合起来进行研究。中船(邯郸)派瑞特种气体有限公司打破国外公司技术垄断，通过技术攻关打通高纯一氟甲烷工艺路线，正在进行量产和国产化验证，为电子气体的国产化替代努力奋斗。