ZIF@Ag/TiN复合基底制备及性能研究

张 帆 靳鸿宇 魏颖娜 李超杰 吕东风 李润康 崔 燚 陈越军 魏恒勇

(华北理工大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，唐山 063210)

0 引 言

拉曼光谱是一种用于分析物质分子的旋转和振动的散射光谱，起初其拉曼信号非常微弱限制了应用发展，后来科学家们发现利用物理和化学增强作用，可以大大提高吸附在贵金属等材料表面探针分子的拉曼信号，即表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)。选用贵金属作为SERS基底，虽然能够实现较好的增强效果，但是存在着化学性质不稳定、容易被氧化的现象，并且成本较高。

近年来，科研人员将目光放在将贵金属和氮化钛复合基底上，如Gschwend等研究TiN结合Ag纳米球实现对分子高灵敏度和高稳定性的检测，通过等离子体共振协同作用提升SERS性能，但这种复合薄膜仍存在着贵金属容易被氧化的问题。

金属有机框架(metal-organic frameworks，MOF)是一类结晶多孔材料，通过金属离子和有机桥联配体连接，因此可以通过改变金属离子和配体，设计并合成所需的框架组成和结构，由于其多孔结构使得材料的比表面积增大，同时能够提高材料的吸附能力和抗氧化能力，所以人们将其应用于SERS领域。例如，Tong Xuan等采用溶剂热法制备的Ag-Au-IP-MIL-101(Fe)基底具有很高的稳定性，同时提高了SERS检测灵敏度。Li等人采用简单的两步法合成了定制的项链状Ag@ZIF-8核/壳异质结构纳米线，发现这种异质结构衬底对结晶紫(CV)探针分子表现出高活性和敏感的SERS响应。因此，本实验采用溶胶-凝胶法结合氨气还原氮化法制备出氮化钛薄膜，利用电化学沉积法制备出TiN-Ag复合薄膜，在其表面进一步通过原位生长法包覆一层ZIF纳米粒子，使其具备优异的SERS性能。

1 实 验

1.1 实验方法

所用原料为四氯化钛（TiCl）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均为分析纯，购自上海阿拉丁试剂网；无水乙（CHOH）为分析纯，购自天津市兴复精细化工研究所；硝酸银（AgNO）为分析纯，硝酸锌（Zn（NO））、2-甲基咪唑（CHN），购自国药集团化学试剂有限公司；氨气（99.99%）和氮气（99.99%），购自唐山市路北区万嘉气体经销处。

（1）基片预处理

采用10 mm×10 mm厚度1 mm石英玻璃基片作为TiN复合薄膜制备的载体，用乙醇超声清洗30 min之后于80 ℃烘箱中烘干。

（2）还原氮化法制备TiN薄膜

取10 mL TiCl缓慢加入到110 mL无水乙醇中，得到四氯化钛乙醇溶液（此过程在通风橱中操作）。向6 mL四氯化钛乙醇溶液中依次加入1 g的PVP，2.5 mL的N,N-二甲基甲酰胺和10 mL的无水乙醇，得到TiO前驱体溶液（此过程在磁力搅拌器上操作）。用台式匀胶机在石英基片上进行镀膜，转率设置为3 500 rpm、时间设置为20 s，镀膜后80 ℃烘干24 h后预烧至600 ℃，保温时间30 min，得到TiO薄膜。

将薄膜放入管式炉中氮化，设置以5 ℃∕min升温至1 000 ℃，保温时间2 h。300 ℃时以400 mL/min 通 入 NH， 关 闭 N，500 ℃ 时 将 NH调 节 为800 mL/min；降温至500 ℃时将NH调节为400 mL/min，300 ℃时通入80 mL/min的N，关闭NH，降至150 ℃时关闭管式炉停止通N，全程尾气用冰醋酸水溶液中和处理。

（3）电化学沉积制备TiN-Ag复合薄膜

取一定量的硝酸银，超声使得其完全溶解20 mL去离子水，制得沉积溶液。以TiN薄膜基底为工作电极放入沉积溶液中，Pt片为对电极，调节电压，通过电沉积制得TiN-Ag复合薄膜。

（4）ZIF涂层复合薄膜制备

取0.241 g硝酸锌溶于10 mL甲醇溶液中作为A溶液，再取0.656 8 g 2-甲基咪唑溶于10 mL甲醇溶液中作为B溶液。将B溶液迅速倒入A溶液中，剧烈搅拌并加入复合薄膜，待搅拌结束后取出，在空气中自然晾干，制得包覆ZIF的复合薄膜。

1.2 测试与表征

采用日本理学株式会社D/MAX 2500PC型X射线衍射仪分析所制样品的晶相组成，采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜观测样品形貌并进行微区成分分析，采用美国热电公司DXR型拉曼光谱仪检测样品拉曼信号，激发波长为532 nm。

2 结果与讨论

2.1 ZIF@Ag/TiN组成与形貌

为了探究利用原位生长法制备的ZIF@Ag/TiN的组成，将复合薄膜浸入硝酸锌和2-甲基咪唑的混合溶液中浸泡得到ZIF@Ag/TiN，其XRD测试结果如图1所示，样品的XRD图谱出现了银单质、氮化钛晶体和ZIF-8三种物相。

图1 ZIF@Ag/TiN的XRD图谱

包覆ZIF涂层的TiN-Ag复合基底的表面SEM图如图2所示。

图2 ZIF@Ag/TiN的SEM图

从图2中可以看出，TiN-Ag表面包覆一层形状规格且大小不一的ZIF纳米粒子，表明所制备的TiNAg复合薄膜成功包覆了ZIF涂层。通过对其进行XRD测试和SEM测试，结果表明ZIF@Ag/TiN复合基底制备成功。

2.2 ZIF@Ag/TiN的SERS性能

为了测试制备的ZIF@Ag/TiN复合基底的SERS性能，选择10M的R6G为探针分子，将复合基底放在R6G水溶液中浸泡5 min，浸泡结束后取出自然晾干，对其进行SERS性能测试，测试结果如图3所示。

图3 ZIF@Ag/TiN及石英基片SERS光谱

从图3中可以看出，制备的ZIF@Ag/TiN复合基底与石英基片相比具有较为优异的拉曼信号，表明所制备的ZIF@Ag/TiN复合基底SERS增强效果明显，可以作为一种新型SERS检测基底。

罗丹明（R6G）滴加在ZIF@TiN/Ag复合基底上增强机理如图4所示，推测其原因可能是氮化钛与银纳米粒子之间发生了电子跃迁，形成共振现象，从而增大了分子极化率和散射横截面积，因此可以增强SERS信号。同时当激光照射在基底表面时，基底表面会发生表面等离子体共振现象，增大了电磁场强度，从而增强SERS信号。此外MOF的多孔结构吸附能力强，可将检测分子较为均匀地吸附聚集在其表面，与TiN/Ag基底之间发生协同作用，增加了“热点”数量，从而使SERS性能增强。

图4 ZIF@Ag/TiN SERS机理图

3 结 论

采用溶胶-凝胶法结合氨气还原氮化法制备出氮化钛薄膜，通过对电化学沉积法制备出性能优异的TiN-Ag复合薄膜，之后通过原位生长法在其表面进一步组装ZIF纳米粒子，探究了不同组分及结构对薄膜性能的影响，结果表明采用原位生长法在Ag/TiN复合薄膜表面组装一层ZIF涂层，可赋予薄膜更好的SERS性能。