一种新型稀土铕聚合物发光材料的制备与性能研究

石甜甜 ， 朱梦佳 ， 胡佳伟 ， 方卓晗 ， 陈夏伟 ， 俞韩啸 ， 孙 燕

(杭州师范大学 钱江学院 ， 浙江 杭州 311121)

稀土铕相关稀土离子既可以光致发光，也可以电致发光，在诸如生物标定、化学分析、民用照明等领域，稀土离子都有着不俗的表现，是一类性能优异的材料[1]。目前，稀土铕相关化合物已广泛应用于发光材料、化学分析等领域，且在国内外已有许多相关研究[2]。赵志鹏等[3]以噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)为配体，制备了相应的铕离子配合物。唐洁渊等[4]采用二苯甲酰甲烷、聚丙烯酸、聚苯乙烯作为配体，分别得到聚丙烯酸-铕二元配合物和聚苯乙烯-丙烯酸-钠铕三元配合物。但现有的研究中大部分小分子掺杂的稀土离子，本身也存在一定问题，如机械强度较差、稳定性较差、难以成膜，真空蒸镀成膜的处理工艺成本相对昂贵[5]。解决上述难题的一种有效途径是将小分子稀土配合物通过物理掺杂有机高分子或者采用适当的化学聚合法制备均聚物或者共聚物，并选择一些小分子配体通过协同配位反应合成相关高分子荧光配合物。高分子配体相较于小分子配体、大分子配体等，不仅高分子链上可含有更多的配位官能团，且高分子金属配合物在催化剂、光材料等领域的研究也愈加广泛[6-7]。

本课题采用的路线是制备小分子稀土铕配合物，然后利用物理掺杂法，制备小分子稀土铕配合物与高分子材料的复合物；选择适当的化学键合法，制备均聚物或者共聚物[8]。首先选择与2-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷等小分子配体进行协同反应，与铕离子配位，同时采用聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅气凝胶以及可德胶作为高分子化的材料，合成相应的高分子荧光配合物。

1 实验过程

选用2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTAH)、二苯甲酰甲烷(DBMH)、乙酰丙酮(acacH)为第一配体，三苯基氧膦(TPPO)为第二配体，合成了三个铕配合物Eu(TTA)3(TPPO)2、Eu(DBM)3(TPPO)2和Eu(acac)3(TPPO)2。所用试剂厂家与规格如下：氧化铕，99.99%；2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)，98%；二苯甲酰甲烷(HDBM)，99%；乙酰丙酮(Hacac)，99%；以上厂家均为麦克林试剂有限公司。三苯基氧膦(TPPO)，99%，萨恩化学技术有限公司。乙醇，99.5%，麦克林试剂有限公司。盐酸、氢氧化钠、己烷，均为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。

1.1 [EuCl3(TPPO)4]·3H2O的合成

称量1.0 g Eu2O3溶于15 mL浓盐酸中，用反应装置加热搅拌。溶剂蒸到接近蒸干，加入60 mL无水乙醇，搅拌溶解。随后，加入60 mL含有3.3 g三苯基氧膦(TPPO)配体无水乙醇溶液。将混合物搅拌回流大约12 h，之后再进行减压蒸发，直至溶剂完全干燥，获得白色固体[EuCl3(TPPO)4]·3H2O，产率81%。

1.2 Eu(TTA)3(TPPO)2的合成

将TTAH(0.65 g，3 mmol)溶解在乙醇中，并在搅拌条件下缓慢加入NaOH溶液。然后将TTANa乙醇溶液逐滴加入到EuCl3(TPPO)4·3H2O乙醇溶液中。用NaOH的乙醇溶液调节pH值稳定在6.0～6.5，并搅拌30 min后过滤，去除氯化钠结晶沉淀。滤液中存在络合物和反应物，呈深黄色。后将滤液在78 ℃下回流24 h以完成反应，直到获得Eu(TTA)3(TPPO)2的黄色溶液。室温蒸发溶剂，抽滤后得到黄色固体，再用无水乙醇洗涤以除去残留的NaCl。用沸腾的己烷除去反应产生的TPPO配体。 最后干燥得到晶体Eu(TTA)3(TPPO)2，产率85%。合成反应式如图1所示。

图1 Eu(TTA)3(TPPO)2合成反应式

1.3 Eu(TTA)3(DBM)2的合成

将DBMH(0.67 g，3 mmol)溶解在乙醇中，并在搅拌条件下缓慢加入NaOH(0.12 g，3 mmol)的乙醇溶液。然后将DBMNa乙醇溶液逐滴加入到EuCl3(TPPO)4·3H2O乙醇溶液中， 稳定pH值在6.0～6.5。搅拌30 min后，过滤除去氯化钠结晶沉淀。滤液中存在络合物和反应物，颜色为深黄色。后将滤液在78 ℃下回流24 h以完成反应，直到获得配合物的黄色溶液。室温蒸发溶剂,得到黄色固体，再用水洗涤，并用沸腾的己烷除去反应产生的TPPO配体。最后干燥得到粉末，产率约45%。合成反应式如图2所示。

图2 Eu(DBM)3(TPPO)2合成反应式

1.4 Eu(acac)3(TPPO)2的合成

将acacH(0.3 g，3mmol)溶解在乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入NaOH(0.12 g，3 mmol)的乙醇/水溶液(质量比为10∶1)。然后将TTANa乙醇溶液逐滴加入到EuCl3(TPPO)4·3H2O乙醇溶液中。用NaOH的乙醇溶液调节pH值稳定在6.0～6.5，在搅拌30 min以上，过滤除去白色氯化钠沉淀，并用95%乙醇洗涤产物。滤液中存在络合物和反应物，溶液为无色。后将滤液在78 ℃下回流24 h以完成反应，直到获得Eu(acac)3(TPPO)2的无色溶液。室温蒸发溶剂，得到白色固体，产物再用蒸馏水洗涤、干燥，并用沸腾的己烷除去反应产生的TPPO配体。最后进行干燥，得到Eu(acac)3(TPPO)2固体，产率65%。Eu(acac)3(TPPO)2合成反应式见图3。

图3 Eu(acac)3(TPPO)2合成反应式

1.5 高分子荧光配合物合成

选用聚甲基丙烯酸甲酯、可德胶和SiO2气凝胶这三种有机大分子作为上述小分子产物Eu(TTA)3(TPPO)2的目标键合物。所用试剂如下：聚甲基丙烯酸甲酯，相对分子质量35 000，国药集团化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰，分析纯，麦克林试剂有限公司；正硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；可德胶，相对分子质量74 000，吉林恩柏生物科技有限公司；氨水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂，KH 580，南京创世化工助剂有限公司。

1.5.1聚甲基丙烯酸甲酯

取20 mL聚甲基丙烯酸甲酯、0.4 g过氧化苯甲酰置于锥形瓶中，水浴加热30 min，加入上述的0.05g Eu(TTA)3(TPPO)2铕配合物。在85～90 ℃反应1 min后立即倒入水中。40 ℃恒温水浴24 h。得到相应的产物，利用模具制成薄片状及柱状。

1.5.2可德胶

取0.16 g可德胶，加入6 mL(pH值为11～12)的NaOH溶液，搅拌4 min，使均匀分散且溶解。后加入0.1 g的Eu(TTA)3(TPPO)2铕配合物，搅拌5 min，在反应装置上加热至85 ℃，保持4 min成膜。最后，将其放置于60 ℃烘箱里烘干，得到干燥的铕配合物掺杂可德胶的发光膜。

1.5.3二氧化硅气凝胶

在烧杯中加入4 g正硅酸四乙酯和16 g 95%乙醇混合均匀，用1%乙酸调节pH值约为4后，加入0.3 g Eu(TTA)3(TPPO)2铕配合物，将锥形瓶用留有若干排气小孔的保鲜膜封口加热。加热至溶液变得澄清透明，随后降温搅拌至室温，再滴加1%的NH3·H2O至产生白色絮状沉淀，加入硅烷偶联剂，搅拌约15 min后，将锥形瓶封口置于恒温水浴锅直至形成淡白色的凝胶。将凝胶均匀铺上水以及正硅酸四乙酯，用以老化凝胶。一天后，凝胶明显老化，选用正己烷溶液进行置换，然后重复进行倒换试剂两天，最后置入烘箱烘干，得到产物。

2 产物表征分析

2.1 产物及其荧光性能测试(见图4～6)

图4 PMMA掺杂Eu配合物

图5 SiO2气凝胶掺杂Eu配合物

图6 可德胶掺杂Eu配合物

2.2 红外光谱分析(见图7～9)

对相关产物进行了红外光谱分析，并对其中的产物进行了比较。

由图7中可知，在1 560～1 530 cm-1处为碳碳双键强吸收峰，1 700 cm-1左右存在碳氧双键的特征峰，3 500 cm-1左右的存在羟基伸缩振动吸收峰；2 200～2 400 cm-1处有吸收峰，可能存在碳碳叁键。

图7 可德胶及可德胶掺杂Eu红外谱图

图8 PMMA及PMMA掺杂Eu谱图

由图8中可以看出，在1 500 cm-1左右为碳碳双键强吸收峰，1 700 cm-1左右存在碳氧双键的特征峰，3 500 cm-1左右的存在羟基伸缩振动吸收峰；2 200～2 400 cm-1处有吸收峰，可能存在碳碳叁键。

由图9可知，在1 100 cm-1处存在强吸收峰，推测为C—O伸缩振动。对比SiO2气凝胶的曲线，在掺杂了铕配合物之后，在1 600 cm-1处存在3个弱峰，推测是Eu(TTA)3(TPPO)2的取代苯类的骨架振动；3 500 cm-1左右时存在羟基伸缩振动吸收峰。

图9 SiO2气凝胶及其掺杂Eu红外谱图

2.3 差示扫描量热分析(见图10～12)

样品测试条件：温度范围-89.94～396.60 ℃，升温及降温速率19.98 ℃/min，测试气氛为氮气，速率50 mL/min。

图10 PMMA及PMMA掺杂Eu配合物DSC谱图

由图10可知，二者在125～175 ℃时都存在吸热峰，二者结晶化温度相差不大，但是PMMA在掺杂了铕配合物之后，热稳定性略有下降。两条曲线趋势大致相同，说明PMMA与铕配合物之间只是单纯的物理掺杂，并没有发生化学键合。

图11 可德胶及可德胶掺杂Eu配合物DSC谱图

从图11中可以看出，两条曲线趋势差别很大，可以说明可德胶与铕配合物发生了化学键合。由于在掺杂过程中温度达到了85 ℃，可德胶分子间形成了不可逆的氢键，在150、225 ℃左右存在一个放热峰，推测是氢键断裂放出的热量。

从图12可看出，虽然SiO2气凝胶为大分子，但它的无机结构使其具有较好的热稳定性，故曲线较为平滑。但在掺杂铕配合物之后，45 ℃存在结晶峰。而在150 ℃时，材料出现玻璃化转变，说明SiO2气凝胶明显提高了铕配合物的力学性能。

图12 SiO2气凝胶及其掺杂Eu配合物DSC谱图

3 结语

总体来说，相对成功地制备了以PMMA、可德胶和SiO2气凝胶为高分子配体的新型稀土离子发光材料，采用红外光谱分析、差示扫描量热分析对产物进行了相关表征，进一步证实制备了目标产物。在三种高分子掺杂的材料当中，可德胶掺杂Eu(TTA)3(TPPO)2的发光性能最好。