催化裂化再生烟气湿法脱硫腐蚀分析及新技术开发应用

马 晓

(洛阳瑞泽石化工程有限公司，河南 洛阳 471003)

催化裂化再生烟气是污染物排放的主要来源，为了降低再生烟气中SOx的排放，主要采取以下几种措施：一是通过对催化裂化原料进行加氢处理来降低其硫含量，从而大幅度降低烟气中SOx的排放，其处理效果明显，但是加工成本较高；二是在催化裂化反应再生体系内引入硫转移助剂，无需增加设备投资，操作简单，但由于其脱硫效率低，难以达到环保排放要求；三是直接对催化裂化再生烟气进行处理，由于其投资相对较低、脱硫效率高，其应用也较为广泛。催化裂化再生烟气湿法脱硫技术具有工艺流程简单和原料适应性强等优势，但是湿法脱硫工艺装置在长期运行过程中会产生蓝色和白色烟羽，存在高盐废水排放量大、设备腐蚀严重等问题，影响了该技术的应用效果。为了克服湿法烟气脱硫技术的缺陷，有些企业研究开发和应用了半干法和干法等烟气脱硫技术。

1 再生烟气湿法脱硫腐蚀分析

1.1 再生烟气湿法脱硫技术

钠法脱硫技术因NaOH对SO2亲和力强，具有脱硫效率高、系统故障少和投资较低等特点，广泛应用于催化裂化再生烟气湿法脱硫过程，其中某公司研发的EDV(Electro-dynamic Venturei)技术是典型的钠法脱硫技术[1-2]。

EDV技术通过系统优化设计，有效降低了脱硫塔内压力降，从而减轻了烟气背压升高对烟气轮机做功的影响。由于在脱硫塔内无转动机械设备，且设置了停电等多种极端工况下的联锁自保措施，提高了技术的可靠性。EDV洗涤脱硫工艺流程见图1。

图1 EDV洗涤脱硫工艺流程

在脱硫塔内催化裂化再生烟气与循环吸收液进行逆流接触反应，在被冷却的同时脱除SOx和粉尘，再经除雾后送至烟囱处排放；反应后的吸收液送入滤清模块进行固液分离；根据循环吸收液的pH值变化情况，在脱硫塔内适当补充碱液。

1.2 再生烟气湿法脱硫系统腐蚀分析

催化裂化再生烟气湿法脱硫装置腐蚀过程复杂、腐蚀部位多，其主要原因：一是腐蚀性介质复杂多样，造成设备选材困难；二是工艺操作不稳定，腐蚀性介质超标，工艺防腐措施难以到位[3]。

催化裂化再生烟气中的SO2和SO3等腐蚀性介质进入脱硫塔后被脱除，其中SO2的脱除率超过95%，而SO3的脱除率则为30%～40%，原因是SO3容易与水蒸气结合形成气溶胶，难以脱除。大量的气溶胶易在脱硫塔顶部及烟囱内壁生成稀硫酸，继续吸收烟气中的SO2后使其pH值降为 2～6，形成强酸性腐蚀介质，造成脱硫塔顶部和烟囱等部位腐蚀严重。另外，省煤器至脱硫塔烟气入口区域、脱硫塔入口干湿交替区、除沫器至静电除雾器区域、静电除雾器等区域也经常发生腐蚀。

1.3 再生烟气湿法脱硫系统防腐对策

在工艺技术方面，一是对催化裂化再生工艺过程进行优化，通过添加硫转移助剂等方式降低烟气中SO3含量，减轻气溶胶对脱硫塔的腐蚀；二是在选择性催化还原(SCR)单元中，优选SCR脱硝催化剂和优化工艺条件，减少SO3的生成量和NH3的逃逸量，有效降低NH4HSO4的形成量，防止在省煤器至脱硫塔烟气入口处发生NH4HSO4垢下腐蚀；三是严格按照相关工艺要求，控制好循环吸收液的pH值，适时调整碱液注入量，避免循环吸收液的pH值出现大幅波动；四是严格控制烟气入口温度，使其不低于160 ℃。

在设备选材方面，一是在除沫器至静电除雾器区，塔体和变径段应选用317LMN或2507不锈钢，而变径段以下则选用316L不锈钢；二是在吸收塔顶部和烟囱处，整体选用304L或者316L不锈钢复合板；三是在强腐蚀性环境中，设备选用高分子防腐蚀材料，但应避免材料出现开裂或剥离的问题[4]。

2 烟气脱硫新技术的开发与应用

目前绝大多数催化裂化装置均选用湿法脱硫工艺来使净化烟气满足环保排放要求。湿法脱硫工艺对SO2和粉尘污染物的脱除效率较高，但存在SO3脱除效率低、设备腐蚀、蓝烟排放、白烟排放以及含盐废水排放等问题。随着环保要求的日益严格，烟气中的粉尘、SOx及NOx等污染物的超低排放新技术的开发越来越受重视。为了解决湿法烟气脱硫工艺中存在的问题，炼油行业研究和开发了半干法和干法烟气脱硫技术。

2.1 半干法烟气脱硫技术

针对催化裂化再生烟气的特点，中国石化利用自身工程技术开发优势，并借鉴燃煤电厂、钢铁冶金等行业的半干法烟气超低排放治理经验，开发了负压式循环流化床半干法(FSC半干法)烟气脱硫工艺，其工艺流程如图2所示，实现了催化裂化烟气的超低排放[5]。

图2 FSC半干法烟气脱硫工艺流程

从催化裂化再生器来的烟气经过能量、热量回收后进入SCR脱硝装置，经过脱硝后的烟气降温后进入脱硫吸收塔，与消石灰、循环脱硫灰等脱硫剂混合后经文丘里管加速而形成固体颗粒湍动状态。在塔内喷水可使固体颗粒表面得到充分润湿，同时将烟气冷却到适宜的反应温度，此时烟气中的SO2和SO3可与脱硫剂充分反应，生成2CaSO3·H2O和2CaSO4·H2O等副产物，从而达到脱硫的目的。富含固体颗粒的烟气通过布袋除尘器脱除粉尘后，再经风机送至烟囱处排放，实现烟气的超低排放。布袋除尘器收集的脱硫灰大部分返回脱硫吸收塔循环利用，其余少部分送往脱硫灰库。

某工业装置采用FSC半干法烟气脱硫工艺来对烟气进行脱硫除尘净化处理，净化烟气中的SO2质量浓度为11.7 mg/m3，NOx质量浓度为32 mg/m3，固体颗粒物质量浓度为4.4mg/m3，达到了烟气超低排放的标准。除此之外，由于该工艺对SO2和SO3等酸性气体的脱除效率较高，降低了烟气的露点，设备腐蚀轻微，并且烟囱的排烟为无色透明。

2.2 干法烟气脱硫技术

干法烟气脱硫技术不仅脱硫效率较高，而且能同时脱除多种污染物，系统设备腐蚀轻微，因此在烟气脱硫领域倍受重视[6]。可再生活性焦干法脱硫工艺流程见图3，其关键设备由吸附塔和再生塔组成。在工业应用过程中，移动床、逆流床和错流床等类型的吸附塔均具有良好的脱硫效果。在吸附塔内，SOx被活性焦吸附捕集，并与氧气、水蒸气发生化学反应生成硫酸，积聚在活性焦的微孔内，进而SOx被脱除。此外，活性焦还具有催化脱硝的功能，通过向吸附塔内喷氨，将烟气中的NOx催化还原为N2和H2O，从而实现高效脱硝的目的。吸附SOx达到饱和的活性焦在再生塔内进行再生，在400～450 ℃高温氮气环境下，活性焦恢复吸附功能，返回吸附塔循环利用。

图3 可再生活性焦干法脱硫工艺流程

干法烟气脱硫工艺以可再生活性焦作为吸附剂，可实现对烟气中SOx的吸附和脱附过程以及对NOx的选择性催化还原过程，同时实现烟气脱硫脱硝净化，并且解决了高盐废水排放和设备腐蚀问题。早在20世纪80年代，日本某炼化企业的重油催化裂化装置曾采用活性焦吸附法脱硫脱硝技术，SOx和NOx脱除率分别达到90%和70%。国内某公司提出了一种催化裂化再生烟气的处理方法，该方法除了具有普通活性焦干法烟气脱硫技术的优势以外，还可将其工艺与催化裂化工艺进行耦合，进而无需增设活性焦再生尾气处理装置，不但减少了投资和操作费用，而且可将SOx转化为比硫酸更有价值的硫黄[7]。

3 结 论

(1)催化裂化再生烟气湿法脱硫技术具有SO2脱除效率高、脱硫剂利用率高和工艺流程简单等优势，目前仍然是炼油企业首选的烟气脱硫技术，但是存在SO3脱除率低、设备腐蚀严重和含盐废水排放量大等问题，可通过工艺优化和设备材料优选等方法来解决。

(2)催化裂化再生烟气半干法脱硫技术能够实现烟气的超低排放，可高效脱除SO2和SO3等酸性气体。该技术脱硫效率高、无废水排放、设备腐蚀轻微、无蓝烟与白烟形成，可在工业上进行推广应用。

(3)可再生活性焦干法烟气脱硫技术具有脱硫、脱硝和除尘等多种功能，可实现烟气多污染物协同治理，还能将SOx转化为硫酸或者硫黄等有价值的资源，其工业应用前景广阔。