常减压蒸馏装置塔顶塔盘与浮阀腐蚀分析及防控措施

瞿宾业

(中国石油天然气股份有限公司广东石化分公司，广东 揭阳 515200)

某石化公司炼油厂5.5 Mt/a常减压蒸馏装置于2009年11月建成投用，该装置采用三级蒸馏工艺(即初馏、常压蒸馏和减压蒸馏)，初馏塔和常压塔等采用板式塔，内构件选用浮阀塔盘。2014年、2016年和2019年，分别对该装置开展了腐蚀检查工作，检查发现常压塔顶部分腐蚀较严重。

1 塔盘及浮阀腐蚀检测

1.1 历年现场宏观腐蚀检查情况

2014年腐蚀检查发现，塔盘表面结垢严重，塔顶第一层超过20%的区域被垢物覆盖，从上往下塔盘垢物覆盖面积依次减小，垢物为黑色及黄褐色，且与塔盘及未脱落的浮阀结合紧密，垢物厚度最大处超过100 mm；第一层塔盘有部分浮阀发生脱落，从上往下浮阀脱落面积依次减小；在塔盘浮阀脱落较少区域，可见未脱落的浮阀中间冲压开孔区域发生明显的向上弯折变形，部分浮阀已经出现局部折断现象(见图1)。

图1 2014年现场塔盘及浮阀腐蚀情况

2016年腐蚀检查发现，塔顶1至4层塔盘中第一层腐蚀最为严重，浮阀基本全部脱落(部分浮阀断裂)；第二、第三和第四层塔盘腐蚀情况较第一层轻微，但均有大量浮阀脱落。塔盘上堆积大量的黑褐色垢物。塔顶内部管线腐蚀轻微，塔内壁存在轻微腐蚀坑，塔顶封头内壁腐蚀轻微，出口管线部位存在黑褐色垢物(见图2)。在当年对塔顶4层塔盘进行升级改造，塔盘和浮阀材质由原始设计的0Cr13升级为2205。

图2 2016年现场塔盘及浮阀腐蚀情况

2019年腐蚀检查发现，塔顶封头、塔壁及塔盘表面存在大量疑似含盐垢物，垢物最厚达 150 mm。未被垢物覆盖的个别塔盘出现脱落，大部分浮阀出现脱落及腐蚀断裂。降液板产生垢下均匀腐蚀，蚀坑深0.3～0.5 mm。溢流堰发生腐蚀减薄，有的出现穿孔断裂。受液槽也有腐蚀减薄穿孔。清除塔盘覆盖垢物后，发现塔盘和浮阀腐蚀轻微，且塔盘和浮阀没有发生脱落现象(见图3)。

图3 2019年现场塔盘及浮阀腐蚀情况

1.2 尺寸测量

1.2.1 塔盘测量

以2019年腐蚀检查为例，分别对常压塔上部第一、第二层塔盘及塔壁(第一层加测量封头部位)，第三、第四层塔盘进行了测量。常压塔塔顶第一层测厚点分布见图4，第二、第三和第四层测厚点分布见图5。从测厚情况来看，发现塔盘存在腐蚀减薄(塔盘原设计厚度为4.0 mm)，第一层塔盘厚度为1.9～3.6 mm，其中C，E，F和I点为浮阀脱落后塔盘开孔部位的测量数值，第2层厚度为3.2～3.6 mm，第3层厚度为3.5～3.9 mm，第4层厚度为3.8～4 mm。各层塔盘的测厚具体情况见表1至表6。

图4 常压塔塔顶第一层测厚点示意图

图5 常压塔塔顶第二、三、四层测厚点示意

表1 塔顶第1层塔盘测厚

表2 塔顶第1层封头测厚

表3 塔顶第1层塔壁测厚

表4 塔顶第2层测厚

表5 塔顶第3层测厚

表6 塔顶第4层测厚

1.2.2 浮阀测量

现场选取第一层塔盘的浮阀失效件作为检测试样。图6浮阀背面红色箭头所指的区域是开裂部位。图7是浮阀折断后断口宏观形貌。图6和图7中红色箭头所指的灰白色区域是最后断裂位置，均位于浮阀内侧，因此可以判断开裂是从外侧开始。

图6 浮阀样品的背面照片

图7 浮阀样品的断口宏观照片

对失效的塔盘及浮阀进行外观尺寸测量发现，塔盘及浮阀均有不同程度减薄。塔盘除第一层减薄较严重外，其他层厚度尚均匀。浮阀的厚度很不均匀，中间开孔周围厚度明显减少，最薄处1.18 mm，应为流体冲蚀所致。其余位置厚度较大，最厚处1.515 mm，与孔周围最薄处相差0.335 mm。

1.3 微观检测

1.3.1 垢样分析

(1)塔盘垢样分析

对塔盘上覆盖的垢样采集后进行X射线衍射(XRD)分析，结果表明，垢样为有机物，但无法标定具体物质。对垢样进一步采取实验室分析，结果显示，垢样在四氢呋喃中的溶解度为57.34%，200 ℃条件下的挥发分为57.9%，800 ℃灼烧恒重后的灰分为7.87%，由此推测垢样主要来源于原油中的难分解的烃类化合物。同时，在腐蚀检查过程中还能发现，塔壁和塔盘的垢样都存在“闪亮”的晶粒物质，根据经验可以判断该物质为铵盐，易造成塔盘和浮阀发生垢下腐蚀。

对塔盘上覆盖的垢样采集后进行能谱(EDS)分析，分析结果见图8。

图8 塔盘垢样能谱分析

由图8可知，垢样中有S和少量的Cl，说明含有腐蚀性介质；垢样中含Fe及Cr，证明塔盘表面所沉积垢物中含有一定量的腐蚀产物；垢样中含有少量的Si，说明垢物中含有泥沙类杂质。综上所述，可以判定塔盘表面结垢主要为腐蚀产物、含烃类化合物及泥沙类杂质组成的混合物。

(2)浮阀垢样分析

对浮阀样品内外表面收集的腐蚀产物进行EDS分析，结果见表7。由表7可以看出：垢样中有S，说明含有腐蚀性介质；垢样中含Fe及Cr，证明塔盘表面所沉积垢物中含有一定量的腐蚀产物(浮阀材质为2205)。

表7 浮阀垢样能谱分析

1.3.2 断口观察

选取浮阀裂纹尖端试样，打开裂纹在扫描电镜上观察断口，结果见图9。从图9中可以看出断口有裂纹产生。放大电镜倍数观察断口形貌见图10。

图9 断口扫描电镜照片

图10 断口形貌裂纹源处

由图10可以看到沿箭头方向的裂纹呈现放射状扩展形貌，从外表面向内表面扩展。两箭头的根部就是裂纹源所在区域。图11是裂纹源的位置详图。从图11可以看出裂纹起裂于拉应力最大的外表面，主要沿晶粒边界向内扩展，属于沿晶断裂。

图11 断口形貌(裂纹源处放大图)

2 塔盘和浮阀腐蚀

2.1 腐蚀机理分析

2.1.1 HCl-H2S-H2O腐蚀

常压塔上层塔盘及浮阀位于低温部位，该部位是130 ℃左右的轻油分馏段，当轻油携带着H2S和HCl等腐蚀性组分上升到塔顶时，在低温下随蒸气的冷凝，形成腐蚀性很强的HCl-H2S-H2O电化学腐蚀体系。分析2019年检修前半个月的监测数据(见表8)可知，常压塔顶冷凝水中含有硫化物及氯化物。

表8 2019年检修前半个月冷凝水分析

2.1.2 铵盐垢下腐蚀

一直以来，垢下腐蚀是造成原油蒸馏塔顶冷凝系统设备或管道失效的重要原因[1]。对于蒸馏塔顶冷凝系统，垢下腐蚀主要是由于NH4Cl盐沉积造成的。NH3的来源可能有：原油中含氮化合物的分解、塔顶注水中含氨或塔顶注中和缓释剂含有胺等[2]。NH4Cl盐沉积是指气态的HCl和NH3直接在气相中反应生成NH4Cl固体，反应方程式为：

2.2 塔盘腐蚀失效分析

2.2.1 塔盘溢流堰和降液板腐蚀分析

原油中存在活性硫化物，而该硫化物在原油加工过程中受热容易分解。在130～160 ℃时，硫醚及二硫化物受热分解成H2S和硫醇，当有水存在时会形成氢硫酸，对塔盘造成酸腐蚀。HCl对塔盘上采用铁素体部位(0Cr13)的腐蚀主要是由于其电离出的Cl-，且主要表现为点蚀，并且在高浓度时腐蚀速率很大；再者，在塔顶处可能随着回流会在塔盘部位形成极少量的水，最终在局部形成腐蚀性很强的HCl-H2S-H2O电化学腐蚀体系。在该环境下塔盘薄弱部位会发生点蚀，诸如材质相对较低的溢流堰和降液板部位。由于塔盘主体材质为2205,与溢流堰和降液板(0Cr13)材质不连续，又会发生电偶腐蚀，并最终造成该部位腐蚀减薄，甚至腐蚀穿孔。

2.2.2 塔盘腐蚀结垢分析

对塔盘上覆盖的垢样进行XRD分析,结果显示：垢样为有机物，但无法标定具体物质。难分解的烃类化合物进入常压塔后,由于温度升高的原因发生变化(分解变小)，并被塔内介质携带进入塔顶部位，在塔顶低温环境下积聚形成垢物，并主要沉降于第一层塔盘表面。随着腐蚀的加剧，这些垢物与腐蚀产物结合紧密，最终造成塔盘的表面产生大面积结垢。对垢样进一步采取实验室分析，结果显示，垢样在四氢呋喃中的溶解度为 57.34%，200 ℃条件下的挥发分为57.9%，800 ℃灼烧恒重后的灰分为7.87%，由此推测垢样主要来源于原油中难分解的有机化合物。

在整个塔顶循环过程中(包括顶循环和塔顶回流)，由于温度变化，极易在较低温度区间造成铵盐的结晶，铵盐被回流油气携带到塔顶，逐渐降落并沉积在塔盘和浮阀上，与难分解的有机化合物相互包裹、黏结，越积越多。随着时间的延长，最终导致塔盘堵塞。

2.3 浮阀失效原因分析

2.3.1 浮阀的受力情况分析

首先在原始工况下(即未发生腐蚀减薄及结垢等)对浮阀受力情况进行分析研究。浮阀工作时由于其两侧承受拉应力，中间70 mm×35 mm面积内受气体向外的冲力作用，浮阀整体受力属于均布载荷作用下的三点弯曲，浮阀中心上表面受拉应力，下表面受压应力，浮阀受力见图12。

图12 浮阀受力状态示意图

浮阀受力分析见图13[3]。水平方向内力均为零，垂直方向内力两侧最大，而弯矩是中间最大。

图13 浮阀受力分析

5.5 Mt/a常减压蒸馏装置常压塔内工艺参数测量数据见表9。

表9 常压塔内工艺参数数据

根据表9选取四层塔盘平均压强约为6.7 kPa，浮阀的厚度h取原始值1.5 mm。

浮阀所受的压力：F=16.415 N

浮阀的均布载荷:q=234.5 N/m

浮阀最大弯矩:Mmax=4.10 N·m

由于浮阀中心开孔，使受力截面减小，尺寸只有1.5 mm×2 mm×6 mm，该处的抗弯模量经计算如下：

W=4.5×10-9m3

剪切应力:τ=Mmax/W=911 MPa

查ASTM A240可知，τ的值大于Rp0.2的值，且大于该种材料的屈服强度和抗拉强度，在该工况下，911 MPa>450 MPa和680 MPa浮阀的中间开孔外表面处易产生塑性变形和拉应力，且极易发生断裂。综上所述，该种工况下由于存在较大的应力作用，因此最终造成浮阀的开裂、断裂。

2.3.2 塔盘结垢造成塔盘堵塞

从现场调查情况来看，部分塔盘由于结垢造成堵塞，根据相关计算公式可以计算流经浮阀的介质气速的变化情况[4]。

当塔盘发生结垢后，使得筛孔总面积减小，导致有效筛孔面积减小，当气体流量保持不变的时候，气体介质流速会增加，对浮阀冲击作用也会变大。

现场检查发现被垢物覆盖区域的浮阀反而腐蚀轻微，且几乎无脱落，由此推断2205材质在该腐蚀环境下是耐蚀的。但是由于该环境下气体流速过快，且随着塔盘堵塞面积增大，流速也会持续增加，从而导致塔盘和浮阀所受的压强持续升高，直至浮阀无法承受更大的载荷和应力，最终发生断裂。

3 结 论

常压塔顶存在腐蚀性很强的HCl-H2S-H2O低温腐蚀环境，且覆盖在塔盘上的垢物中含有S和Cl等产生腐蚀的元素，对塔盘及浮阀造成腐蚀减薄，致使浮阀中间开孔处承受的剪切应力过大超过其抗拉强度。再者，由于塔盘结垢引起局部气体流速加快会导致局部冲力增大，加上反复冲击载荷的作用，导致浮阀失效脱落。

现场检查发现被垢物覆盖区域的浮阀反而腐蚀轻微，且几乎无脱落，由此推断2205材质在该腐蚀环境下是耐蚀的。

塔盘结垢的主要原因是来源于原油中的难分解的烃类化合物，其具体成分现有实验室分析手段尚无法确定。同时部分铵盐被回流油气携带到塔的顶部，逐渐降落并沉积在塔盘和浮阀上，与难分解的烃类化合物相互包裹、粘结，越积越多。随着时间的延长，最终造成塔盘堵塞。

4 防腐蚀建议

建议原油进装置前，在罐区沉降至少24 h，避免活罐操作；加强电脱盐工艺攻关，尽量使脱后原油达到深度电脱盐指标(脱后盐质量浓度不超过3 mg/L的月合格率>90%且脱后盐质量浓度不超过2 mg/L的月合格率>50%)；通过电脱盐操作尽可能降低塔顶中HCl含量，改善塔顶腐蚀环境。

塔顶部分内构件材质升级时，其他部件要考虑同步升级(即材质要连续，防止电偶腐蚀和异种金属焊缝开裂)；新塔盘安装时注意控制水平度和固定螺栓力矩；在经过工艺核算允许前提下，适当加大塔顶塔盘开孔率，以降低塔顶压力。建议在经过工艺核算允许前提下，适度扩大塔顶直径，以减缓塔顶的气体流速。