碱激发赤泥基可控低强度材料的制备与性能研究

宋 迪 庞来学 杨 达 卢明阳 赵永强 陈仁山

(1.山东交通学院交通土建工程学院,山东 济南 250357;2.山东江泰建材科技有限公司,山东 济南 250014)

可控低强度材料(Controlled Low Strength Material,CLSM)是一种非压实、自流平、自固结的胶结材料,通常28 d无侧限抗压强度小于8.3 MPa,若将CLSM用作未来需较易开挖的填料,则28 d无侧限抗压强度要求不大于2.1 MPa。CLSM制备工艺简单、易于施工且再次开挖成本低,广泛应用于工程回填、路面基层、管道垫层等工程领域[1]。与普通混凝土类似,CLSM主要由胶凝材料、集料、水以及各种添加剂组成。随着固废资源化利用的推进,专家学者们开展了大量工业固废制备CLSM的研究,为工业固废的大批量消纳提供了一种有效途径[2]。

赤泥是氧化铝工业排出的工业固体废弃物,目前利用率不足10%[3]。由于赤泥颗粒粒度细、碱性强、Na2O含量高,难以在硅酸盐水泥、混凝土等建材领域大量使用。但对于碱激发胶凝材料,赤泥中主要成分(CaO、SiO2、Al2O3等)则是必须和有益的成分。因此,以赤泥为原材料开发先进的碱激发技术制备可控低强度材料,提高赤泥的利用率,对实现工业固废的减量化应用以及环境保护具有重要意义。TAN等[4]利用赤泥代替水泥制备CLSM,结果表明,水泥替代率由0增大至30%,CLSM的流动性降低,但泌水率得以改善,水化进程加快;当水泥替代率为15%时,CLSM的28d抗压强度最佳,试验替代率下CLSM的各项指标均满足标准要求。VINAY等[5]以硅酸盐水泥为胶凝剂,并在此基础上掺加赤泥、粉煤灰及磷石膏等工业固废,评价不同配合比条件下CLSM的流动度、抗压强度、泌水率及耐久性等工程特性,证实了赤泥在制备水泥基可控低强度材料的可行性。现有研究结果表明赤泥在可控低强度材料的生产中作为硅酸盐水泥的部分替代品是可行的,并且具有潜在应用前景。

本文以赤泥、粉煤灰为主要原材料、矿粉为辅助材料、NaOH为碱激发剂制备可控低强度材料,并对其工作性能和力学性能进行评价,探究赤泥基全固废制备可控低强度材料的强度发展微观机制,以期为赤泥基全固废制备可控低强度材料提供技术参考。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

(1)赤泥。试验用赤泥取自山东某铝工业厂,为拜耳法赤泥,密度为3.2 g/cm3,d50为16.33μm,外观为红色粉体,其化学成分及XRD分析结果分别见表1及图1。

表1 赤泥化学成分分析结果Table 1 Analysis results of the chemical composition of the red mud %

图1 赤泥XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the red mud

由表1及图1可知,拜耳法赤泥主要成分为Fe2O3、Al2O3、SiO2,还包括少量的钛矿物以及硅铝酸钠水合物。

(2)粉煤灰。试验用粉煤灰取自山东某电厂,为F类粉煤灰,其化学成分及XRD分析结果分别见表2及图2。

表2 粉煤灰化学成分分析结果Table 2 Analysis results of the chemical composition of the fly ash %

图2 粉煤灰XRD图谱Fig.2 XRD pattern of the fly ash

由表2及图2可知,粉煤灰主要成分为 SiO2、Al2O3及Fe2O3;主要物相为α-石英、莫来石、赤铁矿与方解石。

(3)矿粉。矿粉由永锋钢铁有限公司提供,其化学成分及XRD分析结果分别见表3及图3。

表3 矿粉化学成分分析结果Table 3 Analysis results of the chemical composition of the mineral powder %

图3 矿粉XRD图谱Fig.3 XRD pattern of the mineral powder

由表3及图3可知,矿粉主要成分为CaO、SiO2以及Al2O3;主要物相为非晶相钙硅铝矿物。

(4)碱激发剂及外加剂。试验所用碱激发剂为NaOH,含量为96%;外加剂为天津伟合科技发展有限公司生产的减水剂聚羧酸。

1.2 试验方法

1.2.1 配合比设计及试样制备

固定矿粉掺量为10%,调整赤泥及粉煤灰掺量,以外掺法添加碱激发剂以及0.75%的减水剂聚羧酸制备可控低强度材料,并探讨NaOH掺量(1%、1.5%和2%)对试件28 d无侧限抗压强度的影响,具体配合比设计见表4。

表4 试验配合比设计Table 4 Design of test proportion %

先按照表4中配合比设计依次称量赤泥、粉煤灰以及矿粉,再称量上述物料合计质量0.75%的聚羧酸减水剂,充分拌合均匀。将NaOH加入一定量的水中并充分搅拌至完全溶解,待NaOH溶液冷却至室温后,将搅拌均匀的物料倒入NaOH溶液中,之后放置于NJ-160A搅拌机中按照规范标准进行搅拌。搅拌完成后浇筑在50.5 mm×50.5 mm×50.5 mm的模具中,随后放入恒温恒湿养护箱(养护温度为20±2℃,湿度≥50%)中进行养护。

1.2.2 性能表征

根据ASTM D6103圆筒测试方法,通过ϕ75mm×150 mm的标准圆筒试模测量拌合物的流动度大小;根据ASTM D4832测试立方体试件的28 d无侧限抗压强度,每组试验进行3次,取平均值;将养护28 d的试件破碎后放入无水乙醇中终止水化,对其进行XRD、FTIR以及SEM分析。

2 试验结果及分析

2.1 不同NaOH掺量下赤泥掺量对试件28 d无侧限抗压强度的影响

图4展示了不同NaOH掺量下赤泥掺量对试件28 d无侧限抗压强度的影响。

由图4可知:①同一NaOH掺量下,试件28 d无侧限抗压强度随赤泥掺量的增加先增大后降低;②同一赤泥掺量下,试件28 d无侧限抗压强度随NaOH掺量的增加而增大。

图4 不同NaOH掺量下赤泥掺量对试件28 d无侧限抗压强度的影响Fig.4 Influence of the red mud addition on 28 d unconfined compressive strength of the samples with different amount of NaOH

赤泥与粉煤灰的质量比为60∶30时,试件28 d无侧限抗压强度取得最大值,NaOH掺量为1%、1.5%、2%时,试件28 d无侧限抗压强度分别达到4.2、6.5、7.2 MPa。这主要是由于赤泥掺量过多,体系中活性的硅铝质原材料减少,不足以激发形成有效的聚合物结构,从而导致抗压强度降低。NaOH掺量为1%,赤泥掺量为45%、50%时,试件28 d无侧限抗压强度均小于2.8 MPa,不满足CLSM规范要求;当NaOH掺量为1.5%、2%时,试验赤泥掺量下试件28 d无侧限抗压强度均大于2.8 MPa小于8.3 MPa,满足CLSM规范要求。综上分析,在矿粉掺量一定的条件下,赤泥与粉煤灰的质量比为2∶1时,体系反应程度最高,材料利用率最大。在NaOH掺量为1.5%、2%均满足规范要求的情况下,后续试验以NaOH掺量为1.5%的试件为研究对象。

2.2 水固比及赤泥掺量对CLSM流动度的影响

在NaOH掺量为1.5%的条件下,考察水固比及赤泥掺量对CLSM流动度的影响,结果见图5。

图5 水固比及赤泥掺量对CLSM流动度的影响Fig.5 Influence of water to solid ratio and red mud addition on fluidity of CLSM

由图5可知,高水固比及低赤泥掺量的CLSM具有良好的流动性,并且需水量随赤泥掺量的增加而增加。当流动度为230 mm,赤泥掺量为 70%、60%、50%时对应的水固比分别为0.385、0.370、0.353。由于可控低强度材料对流动度的要求为不小于180 mm[6-7],当赤泥掺加量达到最高70%时,水固比最小选择为0.350。

NaOH掺量为1.5%、水固比为0.350的条件下,赤泥掺量对CLSM流动度的影响见图6。

图6 赤泥掺量对CLSM流动度的影响Fig.6 Influence of red mud addition on fluidity of CLSM

由图6可知,CLSM流动度与赤泥掺量呈负相关性。当赤泥掺量为45%时,流动度达236mm,而当赤泥掺量增加到70%时,流动度仅有182 mm。分析认为,这主要是由于该体系流动性大小受赤泥比表面积影响[8],赤泥的比表面积相对较大,在水固比确定的条件下,随着赤泥掺量的增加,其表面吸附的水量也随之增加。此外,由于粉煤灰呈球形状,表面结构圆润致密,能够显著提高浆体的流动性[9],随着赤泥用量增多、粉煤灰掺量减少,CLSM的流动性会显著降低。

因此,对于赤泥—粉煤灰—矿粉体系来说,要满足CLSM的流动性能要求,在矿粉掺量不变的条件下,水固比为0.350最为经济合理,当赤泥掺量小于60%时,可达到CLSM的中高流动度(200 mm)要求。

2.3 XRD分析

图7为试件养护28 d后XRD分析结果。

图7 CLSM试件养护28 d后XRD图谱Fig.7 XRD patterns of the CLSM specimens cured for 28 days

由图7可知,不同配合比条件下CLSM的水化产物基本相同,主要有钙矾石、硅方解石、钙霞石以及水化硫铁酸钙。物料中加入NaOH后,碱性环境下赤泥中活性氧化物与粉煤灰、矿粉发生反应,硅氧四面体与铝氧四面体分解,硅氧键与铝氧键断裂,重新键合形成—Si—O—Al—聚合物以及AFt[10-11]。赤泥中活性SiO2在NaOH的激发下溶解,与Ca2+以及空气中的CO2进行反应,最终形成硅方解石[11];水化硫铁酸钙属于AFm相,赤泥中的Fe2O3代替部分Al2O3参加水化反应,生成水化硫铁酸钙。该体系中部分C3A水解形成AFt[12],这说明在此体系中,形成的硅铝氧聚合物胶结AFt晶体以及其他水化产物。图中部分AFt衍射峰变得尖锐,而其他水化产物的衍射峰几乎没有随着配比的不同而发生变化,这说明随着原料配比的改变,并未出现新的物相。

2.4 FTIR分析

图8为试件养护28 d后FTIR分析结果。

图8 CLSM试件养护28 d后FTIR图谱Fig.8 FTIR patterns of the CLSM specimens cured for 28 days

一般意义上,900～1 200 cm-1为碱激发胶凝材料的主带特征峰,其中1 200、1 100、960、900 cm-1左右处为 C—S—H 的 [SiO4]中 Si—O—Si伸缩振动[13-14]。由图8可知:449 cm-1与981 cm-1处归属于Si—O—Si(Al、Fe)的弯曲振动吸收峰,出现的吸收谱带为托贝莫来石与 C—S—H凝胶的特征谱带[15]。 1 631 cm-1处为C—S—H凝胶中H2O的弯曲振动[16]。此外,873 cm-1处的微弱吸收峰为水化产物AFt固溶了Fe所致,小部分Fe对Al的取代导致AFt对称性降低,谱带发生微弱红移[17]。结合XRD分析结果,这表明赤泥中部分活性Fe2O3会代替Al2O3参加水化反应生成水化硫铁酸钙[18]。此外,873 cm-1处谱带发生微弱位移也可能与生成C4AF有关。总体来看,不同配合比条件下CLSM的特征峰没有发生显著变化,表明各试件水化产物的矿物组成和含量大体一致。

结合XRD分析,CLSM中NaOH激发赤泥、粉煤灰以及矿粉中活性的硅、铝、铁,促使 Si—O、Al—O键断裂与重组以及少量Fe取代Al进行水化反应,生成C—S—H、AFt以及水化硫铁酸钙[18]。

2.5 SEM分析

为进一步分析不同配合比条件下试件养护28 d后水化产物形貌、颗粒大小和分布情况,进行了SEM分析,结果见图9。

由图9(a)可知,当赤泥与粉煤灰质量比为45∶45时,有较多团簇状未反应的赤泥,同时生成了少量AFt。

图9 CLSM试件养护28 d后SEM图Fig.9 SEM images of the CLSM specimens cured for 28 days

由图9(b)可知,随着赤泥掺量的增加,体系碱性逐渐增强,出现了孔隙率较大的蜂巢状水化产物C—S—H以及AFt和部分未参与反应的粉煤灰,整体结构较为疏松,因此强度也较低。

由图9(c)及(d)可知,当赤泥与粉煤灰质量比为55∶35时,生成了较为密实的C—S—H以及少量AFt,孔隙率降低,CLSM强度增加;当赤泥与粉煤灰质量比达到60∶30时,水化产物AFt增多,与硅、铝氧凝胶聚合物以及C—S—H密集连生并交叉结合,以及与其他晶体水化产物相互填充与搭接形成具有强度的复合双结构[18-20]。

由图9(e)及(f)可知,当赤泥掺量进一步增大,钙矾石的量相对减少,CLSM强度降低;当赤泥掺量过多时,水化产物随着体系中活性硅铝质物质的减少而相对减少,不能为结构提供足够的强度,这与抗压强度结果的变化趋势呼应。

此外,在图9(e)中可以看到白色中间相的棱柱状产物(图10),推测可能为C4AF[21]。研究发现,铁相浆体强度主要依赖于胶体-晶体胶结结构;在高碱度浆体中,铁相胶凝性较差[22],这也解释了FTIR中AFt固溶了Fe导致谱带在873 cm-1发生位移以及强度降低的原因。

图10 CLSM体系中C4 AF的微观形貌Fig.10 Micromorphology of C4 AF in CLSM system

3 结 论

(1)随着赤泥掺量的增加,试件28 d无侧限抗压强度先增大后减小,当赤泥与粉煤灰的质量比为60∶30时,试件抗压强度达到最大值。此外,流动度大小受赤泥比表面积与粉煤灰掺量的双重影响,当赤泥掺量增加、粉煤灰掺量减少时,流动度随之降低;当赤泥与粉煤灰质量比为70∶20时,流动度在定义允许范围内,流动度为182 mm。

(2)NaOH作为激发剂能够活化赤泥、粉煤灰以及矿粉体系,当NaOH掺量为1.5%时,试件28 d无侧限抗压强度可达到4.2～6.5 MPa,流动度为182～236 mm。

(3)NaOH激发体系的水化产物主要包括C—S—H凝胶聚合物以及AFt;此外,在AFt中Fe2O3会代替部分Al2O3参加水化反应生成水化硫铁酸钙,赤泥中的部分Fe3+代替了Al3+可能生成C4AF。微观结构中凝胶与结晶体相互填充并交叉结合形成相对致密的结构,为形成一定强度的CLSM提供了微观结构支撑。