阳离子组分工程提高CH(NH2)2PbI3太阳能电池性能

邢楚武，葛观明，王多发，章天金

(湖北大学材料科学与工程学院， 湖北 武汉 430062)

0 引言

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其优异的光电转换效率、简单的制备方法和易调控的物理性能而被广泛的关注.自2009年至今，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已从3.8%提高至25.5%[1-2].在钙钛矿太阳能电池中，CH(NH2)2PbI3钙钛矿材料的带隙为1.40 eV，十分接近太阳能电池的Shockley-Queisser理论极限1.34 eV，这意味着CH(NH2)2PbI3钙钛矿具有较大的光吸收范围和较强的光电转换效率.并且，得益于CH(NH2)2+的双胺基团，CH(NH2)2PbI3钙钛矿内部存在着较强的相互作用，这使CH(NH2)2PbI3钙钛矿具有较强的热稳定性[3].然而CH(NH2)2PbI3钙钛矿在室温下会发生自发相变，从理想的黑色α相钙钛矿转变为光电活性差的黄色δ相CH(NH2)2PbI3[4]，这种相变过程会阻碍CH(NH2)2PbI3钙钛矿太阳能电池在商业上的进一步应用.在ABX3结构的钙钛矿材料中，位于立方晶胞的中心位置的A位阳离子对于钙钛矿的结构有着重要的影响[5].由于CH(NH2)2+的离子半径为0.256 nm，相较于钙钛矿的晶格来说，半径较大A位阳离子使得钙钛矿的容忍因子接近于α相范围的上限，从而导致CH(NH2)2PbI3钙钛矿结构的不稳定[6].因此通过引入半径较小的阳离子来降低钙钛矿的容忍因子，以此提高CH(NH2)2PbI3钙钛矿的结构稳定性是一种可行的思路.并且由于有机阳离子热不稳定，引入碱金属阳离子来提高CH(NH2)2PbI3钙钛矿的结构稳定性是更具有研究价值的.

本研究中，我们通过在CH(NH2)2PbI3钙钛矿中引入碱金属阳离子Cs来制备CH(NH2)2+与Cs+复合的钙钛矿太阳能电池，系统地研究Cs+与CH(NH2)2+组分对CH(NH2)2PbI3钙钛矿稳定性的影响，并且通过微观应变和光电性能研究发现在Cs+含量为10%时，可得到最稳定的复合阳离子钙钛矿太阳能电池.

1 实验部分

1.1 实验药品FTO导电基底：15 Ω/方块，辽宁优选新能源科技有限公司；丙酮：CH3COCH3(AR)，国药化学试剂有限公司；异丙醇：C3H8O(AR)，国药化学试剂有限公司；乙醇：C2H6O(AR)，国药化学试剂有限公司；二氧化锡胶体水溶液：SnO2(15% in H2O)，Alfa Aesar；碘甲脒：CH(NH2)2I(99.8%)，西安宝莱特光电科技有限公司；碘化铅：PbI2(99.9%)，西安宝莱特光电科技有限公司；碘化铯：CsI(99.999%)，西安宝莱特光电科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：C3H7NO(99.8%)，Sigma-Aldrich；二甲基亚砜(DMSO)：C2H6OS(99.8%)，Sigma-Aldrich；氯苯：C6H5Cl(99.8%)，Sigma-Aldrich；Spiro-OMeTAD：99.8%，辽宁优选新能源科技有限公司；金：Au(99.999%)，北京合纵新材有限公司.

1.2 测试表征仪器X线衍射仪：德国布鲁克 D8 Advance X线衍射仪(XRD，D8 advance，Bruker，Germany)；紫外-可见光谱仪：日本岛津UV-3600；光致发光光谱仪：爱丁堡FLS980；场发射扫描电子显微镜：日本JEONJSM-7100F；电流-电压性能测试系统：由太阳模拟器和数字源表组成，其中太阳模拟器的型号是美国Newport Oriel Sol 3A Class AAA，64023A，数字源表是美国吉时2400.

1.3 材料制备过程

1.3.1 钙钛矿太阳能电池的制备 电池结构为FTO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au.

1.3.2 清洗FTO基底 将激光刻蚀过的氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电玻璃依次用去污粉、去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇超声15 min，用氮气枪吹干，紫外臭氧处理20 min.

1.3.3 电子传输层的制备 取适量二氧化锡胶体溶液与去离子水按1∶3稀释，然后旋涂沉积到FTO导电玻璃上(4 000 r/min, 30 s),150 ℃退火30 min.

1.3.4 钙钛矿层的制备 首先将溶质CH(NH2)2I和PbI2按1∶1.05的比例溶于DMF与DMSO(体积比为4∶1)的混合溶剂中，配置得1.45 mol/L的钙钛矿前驱体溶液.对于配置含有不同浓度Cs+的前驱体溶液，通过加入等摩尔比的Cs+来替换CH(NH2)2+.然后取70 μL的前驱体滴加在基底上，进行两步连续旋涂，转速分别为1 000 r/min和4 000 r/min，时间为10 s和20 s，在旋涂结束前5 s滴加240 μL的乙酸乙酯反溶剂，最后在150 ℃退火10 min.

1.3.5 空穴传输层的制备 将0.072 3 g的2,2’,7,7’-四[氮，氮-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于1 mL的氯苯中，加入28.8 μL的4-叔丁基吡啶(TBP)和17.5 μL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(520 mg/mL)配置成空穴传输层溶液，旋涂(4 000 r/min, 30 s)至钙钛矿层上.

1.3.6 蒸镀金电极 电极厚度约为80 nm.

2 结果与讨论

本研究是通过不同比例的CsI来替换CH-(NH2)2I，通过一步反溶剂法来制备[CH(NH2)2]1-xCsxPbI3钙钛矿薄膜. 图1为退火后钙钛矿的紫外-可见光吸收光谱，x为不同的Cs+含量，可以看到钙钛矿的吸收峰是随着Cs+含量的增加逐渐蓝移，这说明形成了更大带隙的钙钛矿，也证明了Cs+成功取代了CH(NH2)2+.

图1 不同含量Cs+取代的钙钛矿的紫外-可见光吸收光谱

接着通过X线衍射(XRD)来研究Cs+取代对于钙钛矿物相的影响。图2为退火后的钙钛矿XRD图谱，对于纯CH(NH2)2PbI3钙钛矿薄膜，仍可在11.9°的位置发现δ相的衍射峰，随着Cs+的引入，δ相的衍射峰基本消失.并且14°处α相的(100)峰的峰位是随着Cs+含量的增加而增加的，说明了Cs+的取代会导致钙钛矿的晶胞收缩，也证明了Cs+成功进入CH(NH2)2PbI3钙钛矿晶格中. 但是当Cs+的取代量为0.12时，在22.4°的位置会发现一个新的衍射峰，这是由于引入过量的Cs+导致的相分离现象，Cs+含量过高的阳离子组分会使钙钛矿的Pb-I-Pb键角发生弯曲而形成β相(四方结构)[7].

图2 不同含量Cs+取代的钙钛矿的XRD图谱

目前的研究常用容忍因子t来描述钙钛矿α相的结构稳定程度[8-9]，由：

图3 不同含量Cs+取代的钙钛矿的容忍因子

其中R为离子半径，理想α相的容忍因子在0.9和1之间.因此我们通过计算不同含量Cs+取代的CH(NH2)2PbI3钙钛矿的容忍因子来判断钙钛矿α相的结构稳定程度，其中CH(NH2)2+、Cs+、Pb2+、I-的离子半径分别为0.256、0.181、0.133和0.203 nm，计算得到的容忍因子如图3所示，由于纯CH(NH2)2PbI3的容忍因子为0.966，接近理想α相范围的上限，所以纯CH(NH2)2PbI3的稳定性是最差的.而随着Cs+含量的增加，钙钛矿的容忍因子逐渐降低，α相钙钛矿的结构稳定性随之增强.但是由于Cs容易发生离子迁移，从而导致钙钛矿发生相分离现象，因此薄膜局部是存在Cs含量过大的钙钛矿，并且其以β相的形式存在[10-12].所以，我们可以从Cs+取代量为0.12的XRD图谱中发现β相的存在，而异相的存在必然是不利于α相的稳定性.

微观应变也常用于研究材料的稳定性，因此，为了衡量Cs+取代对钙钛矿稳定性的影响，我们对钙钛矿的微观应变进行分析.通过Williamson-Hall法来计算不同Cs含量的CH(NH2)2PbI3钙钛矿的微观应变[13-14]，由：

βcosθ=kλ/D+4εsinθ，

其中D为晶粒尺寸，θ为峰位的弧度值，λ为波长，k为常数，β为半峰宽，ε为微观应变，选用βcosθ为纵轴，4sinθ为横轴，则所得斜率为微观应变ε.因此，选择α相的(100)、(110)、(111)和(200)4个峰的半峰宽来计算CH(NH2)2PbI3钙钛矿的微观应变.

不同含量Cs+取代的钙钛矿的微观应变计算过程如图4(a～e)所示，斜率为所计算的微观应变，图4(f)为计算所得的微观应变的统计图，当钙钛矿内部存在过大的微观应变时，其结构稳定性会受到破坏.对于纯CH(NH2)2PbI3钙钛矿的微观应变，由于CH(NH2)2+过大的离子半径，钙钛矿内部存在着过大的微观应变，这也是其钙钛矿α相稳定性较差的原因.而随着较小半径Cs离子的取代，钙钛矿的微观应变也是逐渐降低的，并且在Cs+含量为0.1时达到最低.而继续提高取代量反而会导致微观应变增加，这是由于过大Pb-I-Pb倾斜角的β相对α相的不利影响[15].

图4 通过Williamson-Hall法计算的不同含量Cs+取代的钙钛矿的微观应变

我们接着将不同含量Cs+取代的CH(NH2)2PbI3钙钛矿制备成器件，对其性能和稳定性进行了研究.图5为不同Cs+含量的钙钛矿器件的光电性能.从图5(a)中可以看到器件的开路电压是随着Cs+含量的增加而增加的，这与带隙的变化相一致.在Cs+含量为0.1时得到最佳电池性能，短路电流密度23.68 mA/cm2，开路电压1.074 V，填充因子71.99%，效率为18.32%.从图5(b)的效率统计图中可以看到器件的光电转换效率是随着Cs+含量的增加而增加的，即是随着容忍因子的减小而增大.但是在Cs+含量为0.12时，器件的光电转换效率反而降低.而这与前面微观应变的研究相对应，是β相对α相的不利影响所导致的.接着对电池器件的稳定性进行测试，从图5(c)光稳定性与图5(d)湿度稳定性的测试中可以看到其稳定性的变化和效率一致，在Cs+含量为0.1时，器件的稳定性最佳，在100 mW/cm2光照下老化80 min或在75%湿度下老化200 h后，电池的效率仍能保持在初始效率的60%以上.即在一定范围内，钙钛矿的稳定性是随着容忍因子和微观应变的减小而增加的.因此，适量的引入Cs+是获得高性能钙钛矿太阳能电池的关键.

图5 钙钛矿太阳能电池的光伏性能

3 结论

本工作通过引入Cs离子来改变CH(NH2)2PbI3钙钛矿的阳离子组分，系统地研究了钙钛矿结构与器件性能之间的联系.结果表明，适量的Cs+取代能通过降低容忍因子来有效的提高α相的稳定性，同时还可以释放钙钛矿内部过大的微观应变，钙钛矿电池器件的光电转换性能和稳定性也因此得到了提高.而引入过量的Cs+会产生相分离现象而形成部分的β相，从而破坏钙钛矿的性能.在Cs离子含量为0.1时，得到最佳性能的器件，其电池的光电转换效率为18.32%，在100 mW/cm2光照下老化80 min或在75%湿度下老化200 h后，电池的光电转换效率仍能保持在初始效率的60%以上.