Co掺杂Bi5Ti3FeO15陶瓷的介电性能分析

夏珍雨，孙奥，何永杰，周杨馨，陈晓琴

(湖北大学物理与电子科学学院, 湖北 武汉 430062)

0 引言

近年来,多铁性材料(MFs)引起了广泛关注,特别是两者之间的关联磁电耦合,为微致动器、智能传感器、多态存储单元和自旋电子器件等提供了巨大的潜在应用前景[1-2].作为MFs的典型代表,60多年前由Aurivillius[3]提出的铋层结构MFs由于其疲劳和无铅性能、高居里点[4],特别是预期的磁电效应而重新得到了人们的关注.其通式可表示为Bi4Bin-3Ti3Fen-3O3n+3(n为整数,如4、5、6等,表示钙钛矿层的数量).在现阶段,四层Bi5Ti3FeO15(BTFO)[5-6],五层Bi6Ti3Fe2O18(BTF2O)[7]和六层Bi7Ti3Fe3O21(BTF3O)[8]被报道表现出稳定的层结构,从而成为近年来炙手可热的Aurivillius多铁性材料.

本文中研究四层钙钛矿陶瓷材料BTFO中的铁正离子被Co取代后的性能变化.通过系统地研究介电和阻抗谱，揭示掺杂Co的BTFO样品的介电响应.通过改变Co的掺杂含量从0.2 ～ 0.8,观察其中与带电相关的弛豫过程的物理性质，进一步分析及阐述其中的弛豫来源.

1 实验

本文中研究含0.2 ～ 0.8的钴掺杂的BTFO陶瓷的合成、结构、铁电和介电性能.采用传统固相烧结工艺制备BTFO-x陶瓷样品.实验选用纯度为99%的TiO2(≥ 99%)、Fe2O3(≥ 99%)、Bi2O3(≥ 99.85%)和Co2O3(≥ 99%)为原料,按x=0,0.2,0.4,0.6,0.8的化学计量比称重.为了补偿烧结过程中的Bi挥发造成损失,Bi2O3过量5%.起始材料的混合物在乙醇溶剂中球磨混合24 h,之后在800 ℃预烧6 h.预烧之后的粉末再球磨24 h,然后压成直径约12 mm,厚约1 mm的圆片,最后在930 ℃烧结4 h制成BTFO-x样品.对烧结后的样品进行减薄、抛光等处理,并将厚度约0.20 mm样品的表面涂上氧化银浆,在快速退火炉中还原制成电极,用于铁电性能和介电性能测量.

采用X线衍射仪(XRD,德国Bruker公司所生产的Advanced D8型)对样品进行物相分析.采用扫描电子显微镜(SEM,日本电子公司生产的JSM7100F型)对所制备的陶瓷样品进行微观结构观察；采用介电测试仪(DPTS-AT-1000型)测试陶瓷样品的介电性能.

2 结果与讨论

图1显示制备的BTFO-x陶瓷X线衍射(XRD)图谱.所有衍射峰均可根据BTFO(粉末衍射标准联合委员会(JCPDS No82-0063))的标准粉末衍射数据进行标定,表明这些陶瓷均为具有正交晶格的钙钛矿Aurivillius相,其中没有观察到杂质峰.随着Co含量的增加,(119)峰强逐渐减弱,这说明样品晶粒尺寸逐渐变小,其峰强变化与图2中电子显微镜观察的样品晶粒尺寸逐渐变小相对应.

图1 所有BTFO-x粉末样品的XRD图谱

图2 (a) x=0；(b) x=0.2；(c) x=0.4；(d) x=0.6；(e) x=0.8的陶瓷片的截面SEM照片

图2为制备的BTFO-x陶瓷的截面SEM显微图.可以清楚地看到晶粒排列紧密,表明陶瓷的致密性良好,含有发育良好的板状颗粒,排列方向随机,这是典型的Aurivillius相结构特征,Aurivillius化合物指(m-1)个类钙钛矿结构单元被氧化铋层分隔开的化合物,通式为 (Am-1BmO3m+1)2-(Bi2O2)2+.能观察到板状晶粒，是由于Aurivillius化合物晶体沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不同，即具有各向异性[9].随着Co掺杂含量的增加,晶粒尺寸随之减小.这说明Co掺杂可以抑制晶粒沿着a-b平面的生长,使晶粒尺寸变小,这与图1中XRD图谱中的衍射峰峰强逐渐减弱结果一致.图3(a)和(b)为BTFO-0.4样品介电常数和介电损耗的变频温谱.由于所有陶瓷样品的介电性能规律类似，因此以BTFO-0.4样品数据为代表解释介电性能规律.图3(a)中随着温度的升高介电常数逐渐增大，到650 K附近出现一个介电异常峰,这个介电异常峰随频率的增大逐渐向高温区域移动,这说明出现了介电弛豫的特征.图3(b)中介电损耗的值在低温区域的变化不明显,这是因为低温时的介质损耗主要由松弛极化损耗决定,而此时的极化不滞后于电场的变化,松弛极化损耗小到可以忽略.在图3(b)插图中观察到在低温区存在介电损耗弛豫峰,之后介电损耗的值又急剧增加,这符合具有松弛极化和贯穿电导时介质的温度特性.图3(d)是BTFO-x陶瓷样品在1 MHz频率的介电损耗温谱，其插图中出现的介电损耗弛豫峰同样符合这一特性.

图3(c)和(d)显示1 MHz测试频率下,所有样品介电常数和介电损耗的温谱.结合数据可以观察到,随着温度的升高,所有样品的介电常数均逐渐升高.但随着样品掺杂含量的改变,介电常数的升高规律有所差异.介电常数规律变化的改变发生在温度为520 K左右.在低温范围内,掺杂含量为0.8的陶瓷样品的介电常数最低,未掺杂的陶瓷样品的介电常数相对较高.在高温范围内,掺杂含量为0.8的陶瓷样品的介电常数最高,掺杂含量为0.2的陶瓷样品的介电常数最低，由此可以说明掺杂对介电性能有所影响.从整体的温度升高导致的介电常数的变化来看,掺杂含量为0.2的陶瓷样品的介电常数变化最小,这可以说明,掺杂含量为0.2时受温度的影响最小,由此看出BTFO-0.2的介电常数在所有的掺杂样品中是最稳定的.

图3(b)中的介电损耗温谱图中,能观察到掺杂含量为0.2的陶瓷样品在所有掺杂样品中的介电损耗始终是最小的,并且随温度变化也是最不明显的,同样体现它的性能是最稳定的,这与介电常数得出的结论相一致.另外,图3(b)中在温度为400～600 K之间，BTFO-0.2有明显的特征峰出现,介电损耗的特征峰与介电常数曲线变化最陡处相对应,这是典型的具有松弛极化和贯穿电导时介质的温度特性.另外,图中未观察到不随频率变化的铁电相变特征峰,表明测试的温度还未达到所制备的陶瓷样品的相变温度.有文献[10]表明,掺杂Co的BTFO陶瓷的相变温度范围在1 000 ～ 1 030 K之间,但由于实验条件限制,本实验中最高的测试温度为823 K.

图3 (a)BTFO-0.4陶瓷样品介电常数变频温谱图;(b)BTFO-0.4陶瓷样品介电损耗变频温谱图,插图是300～550 K温度范围内介电损耗变频温谱图;(c)BTFO-x陶瓷样品在1 MHz频率的介电常数温谱;(d)BTFO-x陶瓷样品在1 MHz频率的介电损耗温谱,插图是300～600 K温度范围内介电损耗温谱

图4(a)和(b)为BTFO-0.4样品介电常数和介电损耗的变温频谱.可以观察到εr和tanδ随频率的升高而减小，这是电介质材料的典型特征.在低频下介电常数和介电损耗具有较大的值,表明存在各种类型的极化(即电子位移极化、离子位移极化、偶极子取向极化和空间电荷极化).从图中可以明显看出,样品在低频区具有较高的介电常数,这主要是由于在低频区,离子位移极化、电子位移极化和固有电矩转向极化均对其有贡献,因此介电常数的值较大.在高频区，这种下降趋势减缓,可观察到一个与频率无关的平台,介电常数几乎不再随频率的升高而减小.这表明陶瓷样品在高频下具有固有介电响应.在高频区域,因空间电荷缺陷而导致的极化跟不上电场的翻转速度,因此介电常数几乎不随频率的增加而下降.

图4(c)中显示的是在室温下所有掺杂样品的介电频谱,可以观察到在室温环境下,介电常数随频率的升高而明显降低,同样符合介电色散现象.图4(c)的插图中显示的是在1 MHz频率下,室温时介电常数随Co掺杂含量的变化规律.此时是在高频下得出的介电常数值,被认为是材料的本征介电常数.从图中可以明显观察到,介电常数的值随着Co掺杂含量的增加而逐渐降低.

图4(d)中可以观察到,随着钴掺杂含量的增加,介电损耗(tanδ)的值呈先下降后上升的趋势.在图4(c)的插图中可以看到在频率为1 MHz、温度为773 K时,未掺杂陶瓷介电损耗的值为0.18,当x=0.2,0.4,0.6和0.8时,介电损耗分别为0.12,0.11,0.11和0.14.此时是在高频下得出的介电损耗值,可以认为是材料的本征介电损耗.可以观察到,当掺杂含量为0.2 ～ 0.6,介电损耗值接近并且较低,这样的现象表明,介电损耗的变化不仅是因为热激活带电缺陷,而且Co掺杂也起到主导作用.另外,从图4(d)中可以观察到,在高温环境下,掺杂含量为0.2的陶瓷样品的介电损耗值是所有陶瓷样品中最小的.综合以上介电数据可以得出，当掺杂含量为0.2时的陶瓷样品具有较高的介电常数和较低的介电损耗,此时的介电性能是最佳的.

图4 BTFO-0.4陶瓷样品介电常数(a)和介电损耗(b)的变温频谱;(c) BTFO-x陶瓷样品在室温下的介电常数频谱,插图为1 MHz下所有样品的介电常数值; (d)BTFO-x陶瓷样品在室温下的介电损耗频谱,插图为1 MHz下所有样品的介电损耗值

图5(b)绘制ln(2πf)与1/kBT的关系曲线,根据图中的电模量峰拟合得到的Co掺杂含量x=0,0.2,0.4,0.6以及0.8的陶瓷样品的激活能Ea分别为0.54 eV、0.60 eV、0.53 eV、0.52 eV和0.54 eV,而氧空位对应激活能范围为0.5 ～ 1.1 eV[11],因此样品中的介电弛豫可能与氧空位的跃迁有关.

图5 (a)BTFO-0.4陶瓷样品的电模量频谱; (b)根据电模量频谱图拟合得到的激活能值

图6 (a)所有BTFO-x陶瓷样品在室温的Nyquist图,插图为所有BTFO-x陶瓷样品在773 K的Nyquist图；(b)BTFO-0.4陶瓷样品的交流电导率变温频谱

3 结论

采用传统的固相烧结工艺,成功制备四层铋系钙钛矿相的Bi5Fe1-xCoxTi3O15(BTFO-x,其中x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)陶瓷样品.系统研究掺Co的BTFO Aurivillius陶瓷的介电性能，掺杂后样品的介电性能发生明显变化.在不同的Co含量下,介电常数和介电损耗的值均有明显变化.综合来看,在掺杂含量为0.2时的陶瓷样品的介电性能为最优,阻抗值在室温和高温均处于最大值,体现其优良的绝缘性.另外,在介电性能中观察到一个介电弛豫现象,通过调节掺杂的含量,分析电模量和阻抗随频率和温度的变化情况,其弛豫过程的机理与氧空位相关.