Ce掺杂Bi2MoO6微球增强光催化还原Cr(Ⅵ)的性能研究

邓强，邹晨涛，陈燕,3，秦艳，宋新山，王宇晖

(1.东华大学环境科学与工程学院， 上海 201620；2.东华大学理学院， 上海 201620；3.中国科学院流域地理学重点试验室， 江苏 南京 210008)

0 前言

当今社会，全球环境问题日益严重，急需新型有效的污染处理技术，光催化技术因其清洁、高效、环保的特点而具有良好应用前景[1-5].六价铬Cr(Ⅵ)常见于工业废水中，是一种剧毒的致癌剂和诱变剂，三价铬毒性低、环境友好，因此，将六价铬还原为三价铬是一种合理的处理方法.其中，光催化还原Cr(Ⅵ)由于其节能和环境友好展现出良好前景.

传统氧化物光催化剂普遍是宽带隙，对可见光吸收差，从而限制了光催化效率.铋基化合物及复合物因其带隙窄和高可见光光催化活性被人们所关注[6-7].Bi2MoO6因其带隙窄、化学性质稳定、合成条件简易且形貌和性质具有可调性[8-13]，使其在水处理和环境净化中可作为出色的可见光光催化剂.张琴等[14]以BiOI为自牺牲模板，通过原位转化法制备出Bi2MoO6中空微球，能在可见光下80 min完全降解10 mg/L甲基橙.Xu等[15]通过简单的水热法合成了Cd掺杂的Bi2MoO6，在可见光下，1% Cd掺杂的Bi2MoO640 min对于氧氟沙星降解率可达90%左右.Guo等[16]通过原位水热反应构建Z型CuInS2/Bi2MoO6异质结构用于增强对四环素的降解，在可见光下，光催化效率分别达到了单个组分CuInS2、Bi2MoO6的8倍和2.5倍.

相关研究表明，稀土元素掺杂可有效提高光催化剂性能[17-20].Ce元素通常以相对稳定的+3和+4价离子形式存在[21]，其中Ce4+能捕获光生电子转变为Ce3+，抑制光生电子和空穴的复合，同时当Ce4+→Ce3+时，会引发氧晶格的移动，导致表面氧空穴缺陷的形成[22].Chen Ning等[23]通过简单的一步水热法合成纯SnO2和Ce掺杂的SnO2空心球，3%(wt)Ce掺杂的SnO2空心球在紫外光照120 min后对MG的降解率可达92%.Islam等[24]通过溶胶凝胶自动燃烧技术合成了Ce掺杂的CuO纳米粒子，大大提高了CuO的光催化性能，2%(wt)Ce掺杂的CuO带隙从1.72 eV降低至1.40 eV.

目前关于Bi2MoO6的研究更多的是利用其氧化性降解有机污染物[25-29]，而关于利用其还原性的研究较少.本研究通过溶剂热法合成由纳米片堆积的花状球体Bi2MoO6以及球状的Ce掺杂Bi2MoO6复合物，然后用其还原六价铬Cr(Ⅵ))，通过光催化性能测试，发现Ce掺杂Bi2MoO6可有效增强其光催化活性，并讨论了反应机理.

1 试验部分

1.1 Ce掺杂Bi2MoO6光催化剂的制备Bi2MoO6和Ce掺杂Bi2MoO6光催化剂均通过溶剂热法制备.将适量六水合硝酸铈(Ce与Bi摩尔比为1∶6、1∶4、1∶3)分别与0.242 0 g五水合硝酸铋混合溶于5 mL乙二醇中，再将0.06 g四水合钼酸钠溶于5 mL乙二醇中并在磁力搅拌器下搅拌10 min至溶解，后将两份溶液混合，再加入30 mL异丙醇并搅拌20 min.后将混合溶液转移到50 mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，加热至160 ℃保持24 h，待溶液冷却至室温后，收集过滤，用去离子水和乙醇各洗涤3次，然后将催化剂置于烘箱内(60 ℃)干燥12 h.后续分别简称为CBMO-1、CBMO-2、CBMO-3.在不添加硝酸铈的条件下，以同样的方法制备出纯Bi2MoO6，简称BMO.

1.2 复合材料的表征用X线衍射仪(XRD, Bruker D8 ADVANCE)对光催化剂晶体结构进行表征，2θ为10°～70°，步长0.02°，扫描速度为4°/min；场发射扫描电子显微镜(S-4800)分析微观结构；X线光电子能谱仪(XPS，Escalab 250Xi)分析材料的元素组成和化学价态，Al Kα靶作为激发源，激发功率为250 W；BaSO4作为参考背景，于紫外-可见分光光度计(UV2600)上进行200～800 nm范围内的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试；傅里叶红外显微成像光谱仪(NicoletIn10 MX)；美国Leeman Prodigy型电感耦合等离子体原子发射仪检测Bi和Ce元素含量；电化学测试是在具有标准三电极系统的电化学分析仪(CHI 660E)上进行.将样品与包含Nafion的乙醇溶液混合，超声分散后旋涂在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上，薄膜的面积为1.0 cm2.包含薄膜的ITO玻璃作为工作电极，对电极和参比电极分别是铂片电极和Ag/AgCl电极，电解质为0.5 mol/L Na2SO4溶液.

1.3 光催化活性测试向石英玻璃试管中加入50 mL 20 mg/L Cr6+溶液(56 mg K2Cr2O7定容至1 L)和20 mg催化剂，加入1 mL 0.3 mol/L柠檬酸作为空穴清除剂，并用1 mol/L的硫酸调节pH=2.室温条件下，避光搅拌30 min达到吸附平衡.采用300 W氙灯为光源，并使用循环冷却系统使光催化反应过程在室温下进行.开启光源进行光催化还原，每隔10 min取样并通过高速离心去除催化剂，并用紫外-可见分光光度计在350 nm测其吸光度.通过溶液吸光度值的变化，计算光催化效率.

2 结果与讨论

2.1 物相分析通过XRD对BMO和Ce掺杂BMO样品进行晶体结构表征(图1).BMO的XRD图谱与斜方晶Bi2MoO6(JCPDS:21-0102)匹配良好.通常，掺杂离子和取代离子之间可接受的离子半径差异应为30%.Ce3+和Bi3+的离子半径分别为1.01×10-11、1.03×10-11m，离子半径差异小，因此Bi3+较容易被Ce3+取代[30].由图1可知，Ce掺杂的BMO与纯BMO的XRD图谱无明显差异，表明适量的Ce掺杂不会改变晶体结构.掺杂Ce的BMO 的峰向较低的衍射角轻微移动，2θ向较低值的偏移表示晶面间距d的增加[31].这种情况表明Bi2MoO6中的Bi3+被Ce3+取代，即成功将Ce掺杂到Bi2MoO6[32].随着Ce掺杂量的增加，衍射角偏移幅度也随之增大，表明成功制备了不同Ce掺杂量的Bi2MoO6.

图1 制备样品的XRD图谱

为探究Ce掺杂钼酸铋的实际掺杂量，通过电感耦合等离子体原子发射仪测定各样品中Ce与Bi元素的含量.结果如表1所示，CBMO-1、CBMO-2和CBMO-3实际原子比(Ce∶Bi)分别约为1∶3、1∶2和1.0∶1.5.

2.2 形貌分析图2(a～d)分别为BMO、CBMO-1、CBMO-2、CBMO-3的扫描电镜图.由图2(a)可知BMO是由随机取向的纳米片构成，呈花状，直径约为1.0～ 2.0 μm，这种花状结构通常象征着高比表面积，可为光催化反应提供更多的活性位点.图2(b)表明CBMO-1是由晶粒堆积而成的微球，晶粒小而紧凑，大小均匀，微球直径约为1 μm.CBMO-2与CBMO-1类似，均是由晶粒堆积而成的微球(直径约500 nm)，但晶体颗粒明显增大且表面结构松散，有初步形成纳米片结构的趋势.CBMO-3是由纳米片组成的花纹状微球(直径约为1 μm)，与纯Bi2MoO6的微观形貌基本相似.综合样品的SEM图可知，不同Ce掺杂量的钼酸铋在形貌上存在着明显差异.众所周知，溶液中的结晶过程包括成核和生长两个步骤，可能是由于Ce3+的引入会抑制Bi2MoO6纳米片的生长；但随着Ce掺杂量的增加，这种抑制现象逐渐减弱甚至消失.

表1 各样品Ce与Bi元素的含量

根据比表面积测试结果，BMO与CBMO-2的比表面积分别为60.448和47.941 m2/g，主要是由于Ce掺杂后破坏了花纹结构导致光催化剂比表面积减小.

图2 BMO(a)、CBMO-1(b)、CBMO-2(c)和CBMO-3(d)SEM图

2.3 化学态分析通过XPS来分析纯Bi2MoO6和Ce掺杂的Bi2MoO6样品CBMO-2的化学态组成.如图3(a)所示，BMO由Bi、Mo、O元素组成，CBMO-2由Bi、Mo、O和Ce元素组成，除空气中的水外，未引入其他杂质.由图3(b)可知BMO分别在232.5和235.6 eV有两个峰，分别对应于 Mo 3d3/2和Mo 3d5/2[33]，均归因于钼的氧化态(即Mo—O键)，图3(c)中Bi的两个峰159.4 eV(Bi 4f7/2)和164.7 eV(Bi 4f5/2)与文献中数据一致[34]，均归因于铋的氧化态(即Bi—O).由于Ce掺杂，CBMO-2的Mo 3d和Bi 4f峰显示出0.1 eV的轻微负移.这是由于Ce原子的出现引起了化学环境的变化[35].一般情况下，Ce有两种氧化态，分别Ce4+和Ce3+.图3(e)为Ce 3d拟合图，在882.1和898.7 eV处观察到的峰值分别是由于3d5/2和3d3/2能级的自旋轨道耦合，位于882.1、898.7、901.2、907.8和916.7 eV的峰归因于Ce4+的价态，位于885.7和903.4 eV的峰归因于Ce3+离子的价态[36].在图3(d)O 1s的高分辨扫描中，BMO的拟合峰530.22和531.39 eV分别归属于Bi—O键和Mo—O键，CBMO-2的O 1s的拟合峰为530.22、531.39和531.09 eV，分别归属于Bi—O键、Mo—O键和Ce—O键[37]，进一步证明了Ce成功取代了Bi掺杂到Bi2MoO6中.

图3 BMO和CBMO-2样品的XPS光谱及FT-IR光谱

2.4 表面特性傅里叶变换红外光谱(FT-IR)结果如图3(f)所示，掺杂Ce的Bi2MoO6未出现新峰，表明未引入杂质.1 631和2 923 cm-1处的峰显示样品中存在H—O—H弯曲振动[38]，3 000～ 3 700 cm-1之间的波段对应水分子拉伸模式的特征频率，以上峰均被认定为样品在空气中吸水导致[39].位于2 800～3 000 cm-1的波段被指定为C—H伸缩振动.810 cm-1处的峰可归因于MoO6中Mo—O键伸缩振动，730 cm-1处的峰是由于MoO6八面体中Mo—O的不对称伸缩振动[40]，同时，可看出Ce掺杂后1 000～500 cm-1的谱带强度出现了明显下降，730 cm-1处峰的变化最为明显，表明Ce掺杂会影响Mo—O模式，谱带强度的下降表明Ce掺杂会降低MoO6的不对称伸缩振动[41].

2.5 光催化剂活性分析

2.5.1 pH和六价铬浓度对光催化活性的影响 为探究pH对催化效率的影响，分别在pH=1、2、4、6、8条件下进行了20 mg CBMO-2在光催化还原20 mg/L Cr6+溶液实验.为了提升催化剂对Cr(Ⅵ)还原活性，加入1 mL 0.3 mol/L柠檬酸捕获空穴(h+)，有助于光生电子和空穴的有效分离和转移，在后续试验中也均加入了柠檬酸.结果如图4(a)所示，可知CBMO-2在pH=1、2时，表现出较高的催化效率，是因为在酸性溶液中，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72-和HCrO4-的形式存在，H+的存在有利于将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，pH越小，H+浓度越高，越有利于还原Cr(Ⅵ).随着pH增大，还原效率逐渐下降，当pH>6时几乎无法进行光催化还原，是因为在碱性溶液中，Cr(Ⅲ)与OH-反应生成Cr(OH)3，并沉淀在催化剂表面，覆盖部分活性位点，进而大幅降低其还原能力.试验结果表明CBMO-2在酸性条件下表现出较高的催化活性，但当pH<2时，pH对还原效率的提升很小，因此在后续试验中均在pH=2下进行.

为了解光催化剂还原Cr(Ⅵ)的最佳配比，分别测试了20 mg CBMO-2在pH≈2条件下处理50 mL 10、20、30、40 mg/L Cr6+溶液的还原效率.从图4(b)可知，20 mg光催化剂在光照50 min后，对于10 mg/L和20 mg/L Cr6+溶液达到了一致的还原率(约96%)，对于30 mg/L和40 mg/L Cr6+溶液还原率只达到了76%和53%.很显然，在50 min的光照下，20 mg CBMO-2处理50 mL 20 mg/L Cr6+溶液时还原效率最佳.

图4 CBMO-2在不同pH和Cr6+浓度的吸附-还原过程

2.5.2 不同掺杂量样品的光催化测试 为了更直观地观察Cr(Ⅵ)的还原状况，绘制了各样品还原Cr(Ⅵ)过程的曲线图.如图5(a)在50 min光照下BMO还原率可达到84.1%，Ce掺杂后的Bi2MoO6均在一定程度上提升了光催化活性，随着Ce掺杂量的增加，还原率呈现出先增高后减弱的趋势.其中CBMO-2效果最佳，还原率约为96.3%，各样品还原效率呈CBMO-2>CBMO-3>CBMO-1>BMO.各光催化剂的一级动力学对应的K值如图5(b)，CBMO-2对Cr(Ⅵ)的还原速率常数是BMO的1.8倍.综合相关数据，不难看出CBMO-2具有最佳的光催化性能，即Ce与Bi的摩尔比为1∶4掺杂时对BMO还原Cr(Ⅵ)有最大的效果提升.图5(c)(d)分别为CBMO-2和BMO还原Cr(Ⅵ)的紫外-可见吸收光谱图，最大吸收波长在350 nm处，随着光照峰强逐渐减弱，可看出CBMO-2相较于BMO还原效率明显得到提升.

图5 光催化测试图

2.5.3 催化剂的稳定性 在实际运用中，光催化剂的稳定性尤为重要.对CBMO-2进行了5次的循环试验，降解率分别为96.3%、92.5%、90.6%、88.7%、87.5%，还原率保持在可控范围内，光催化活性无明显下降，表明光催化剂具有较强的稳定性，具有重复使用的潜力.

2.6 光催化机理分析为了对比BMO与CBMO-2光催化剂的光学性能，对样品进行紫外-可见漫反射(DRS)测试.如图6(a)所示，Ce掺杂对钼酸铋的光吸收有轻微影响，相比于BMO，CBMO-2在450～500 nm具有更强的光吸收能力.(αhv)1/2对光能(hv)的曲线可以借助Kubelka-Munk公式[42]得到.从图6(b)坐标轴交点可知，BMO和CBMO-2光催化剂的带隙(Eg)分别为2.74 eV、2.64 eV.光催化剂的导带(ECB)和价带(EVB)可根据公式

EVB=X-Ee+ 0.5Eg

(1)

ECB=EVB-Eg

(2)

计算得出.式中X为光催化的电负性，Ee为自由电子在氢能级标度上的能量(一般取4.5 eV)，Bi2MoO6的X值约为5.51 eV[43].计算可得BMO的EVB和ECB分别为2.38 eV、-0.36 eV.

图6 BMO和CBMO-2 样品的UV-Vis图谱

相关研究表明，电荷分离和转移效率是决定光催化剂活性的关键因素.我们通过瞬态光电流响应测试来研究光催化剂的电荷分离和转移效率.图7为BMO和CBMO-2的光电流响应图，可知CBMO-2的光电流响应明显比纯Bi2MoO6效果显著，约为纯Bi2MoO6的3.5倍.这表明Ce掺杂Bi2MoO6后，可有效提升光生电子和空穴的传输和分离效率，是Bi2MoO6光催化活性得到改善的主要原因.

图8为Ce掺杂Bi2MoO6还原Cr(Ⅵ)的机理图，在柠檬酸体系中，纯Bi2MoO6在氙灯照射下产生的空穴(h+)被柠檬酸捕获，有助于光生电子和空穴的有效分离和转移，使得光生电子参与到Cr(Ⅵ)到Cr(Ⅲ)的还原过程.由图可知随着Ce摻杂Bi2MoO6，会在一定程度上减小带隙(约0.1 eV)，增加光催化剂在可见光下的还原效率.且Ce掺杂会大大提高光生电子和空穴的传输和分离效率，从而提高其还原Cr(Ⅵ)的活性.

图7 瞬态光电流密度

图8 Ce掺杂Bi2MoO6光催化还原Cr(Ⅵ)机理图

3 结论

采用溶剂热法制备出一种可还原Cr(Ⅵ)的Bi2MoO6微球，并通过Ce掺杂的方法增强了Bi2MoO6的光催化还原能力.在添加柠檬酸的条件下，改变光催化过程中的pH，发现pH对Cr(Ⅵ)还原效率有很大影响，通过调节体系pH在一定范围内，可使其在短时间内达到较高的还原效果，为光催化剂在实际运用中提供了一个方向.纯Bi2MoO6光照50 min还原率可达84.1%，当Ce与Bi理论摩尔比为1∶4掺杂时具有最高的还原效率，达96.3%，有效增强了其还原Cr(Ⅵ)能力.瞬态光电流响应测试表明，Ce掺杂增强了光生电子和空穴的传输和分离效率，这可能是增强其光催化活性的主要原因.后经过5次循环，光催化活性仍保持在合理范围内，表明光催化剂具有可重复使用的潜力，为光催化还原Cr(Ⅵ)提供了一种新的可能.