基于ZrN系列陶瓷硬质薄膜的研究现状与进展

汪 凯，张高会，汪 阳

(中国计量大学表面物理研究所，浙江杭州 310018)

0 前 言

随着科学技术的不断进步和表面技术的发展，各种高温、高压等极端应用场景不断出现，导致对薄膜涂层的要求日益提高，目前各种金属键硬质薄膜(如过渡族金属的碳化物、硼化物和氮化物陶瓷薄膜)已被广泛应用于各个领域[1,2]。ZrN作为Ⅳa族过渡金属元素的氮化物，以其优越的耐磨耐腐蚀性能、与TiN相仿的金色、高硬度、高熔点、高耐辐照性和良好的化学惰性等优点引起了人们的广泛关注，在有色金属加工行业、微电子工业、医疗器械加工行业、航空航天领域，甚至于在核裂变领域都有着大量的应用[3-6]。然而，Zr金属熔点高、蒸汽压较低以及有很高的氧和碳污染性等缺点，使其比CrN和TiN薄膜沉积更为困难。另外，单一ZrN薄膜因其内部残余应力较大，受力时容易造成膜层的开裂或脱落[7]。为了避免和缓减这些问题带来的影响，国内外学者在单一ZrN涂层的基础上，研发出了不同薄膜结构、成分和性能的ZrN系列多层、梯度陶瓷薄膜。同时研究了镀膜的先进制备方法，制备出了性能优良的ZrN系列硬质薄膜。

1 单一ZrN薄膜

单一相ZrN薄膜与TiN薄膜相比，具有更好的力学性能、热学和化学稳定性，在金属加工行业中应用逐渐扩大[8-10]，国内外学者也更多的将目光投入到ZrN涂层的研究中。研究发现[11], ZrN薄膜在空气中氮成分会逐渐被氧替代形成氧化物膜，起到保护作用。另外，ZrN涂层能够提高基体自腐蚀电位，同时大大降低腐蚀电流，大幅度提高基体的耐腐蚀性[12]。

Lopez等[13]采用非平衡磁控溅射的方法沉积ZrN薄膜，在室温下该薄膜有极好的承载能力和摩擦系数，但其热稳定性较差。Pilloud等[14]采用磁控溅射方法制备了ZrN薄膜，研究了偏压对磁控溅射沉积ZrN薄膜性能的影响，薄膜的择优取向从无偏压时的(200)转变为施加偏压时的(111)择优取向。当施加的基体偏压为-100 V时，硬度达到最高，且电阻率最低。然而当偏压过大时，反溅射效应导致涂层致密度不够，性能下降。田飞等[15]研究了磁控溅射沉积ZrN薄膜时不同基片方向对ZrN薄膜性能的影响，发现平行于靶材的样品硬度高，垂直于靶材的样品耐腐蚀性能优异，这是由于不同的基片方向会引起晶体的择优取向不同。

由于ZrN薄膜具有优秀的力学性能、耐腐蚀性能，而且有类似于TiN的仿金色，在装饰行业，ZrN薄膜广泛应用于卫生洁具、生活用具、建筑材料和装饰材料等方面。牛建钢等[16]在制备ZrN薄膜时，研究建立了氮气浓度、靶功率、偏压等工艺参数与ZrN薄膜色度坐标(L、a、b值)的回归数学模型。结果表明ZrN薄膜的颜色与其厚度有联系，当膜层厚度低于63.7 nm时，随着厚度的增加，薄膜黄色越来越凸显，当膜层厚度高于63.7 nm时，ZrN薄膜色度趋于稳定，呈金黄色[17]。

单一陶瓷硬质薄膜具有制备方法简单、易控制等优点，但由于基体与薄膜间不同的成分、结构表现出弹性模量、膨胀系数等的差异，以及残余应力的存在，使得单一陶瓷涂层存在易开裂、剥落的问题，薄膜增厚时这种现象更加明显。

2 ZrN梯度薄膜

梯度薄膜是指在薄膜制备过程中，控制氮气流量使氮元素含量梯度增加形成不同原子比例的具有梯度性质的准ZrN薄膜。研究表明梯度膜层能够减缓膜层和基体之间弹性模量相差较大的问题，减小薄膜与基体间的应力，提高成膜质量[18,19]。另外梯度膜层还可以打乱一般硬质陶瓷膜层的柱状晶体结构，减少腐蚀过程中的微孔效应，提高抗腐蚀能力[20,21]。梯度薄膜的厚度是影响梯度薄膜性能的关键因素。文献[22]指出ZrN梯度薄膜有承载能力高、界面应力应变协调性好、膜基结合力好等优点，其抗沙粒冲蚀的能力高于ZrN单层膜；梯度薄膜使不锈钢在大攻角下的抗沙粒冲蚀能力提高了3倍。但梯度涂层太薄会导致承载能力不够，涂层太厚则会导致内部残余应力过高，所以涂层厚度控制在8～10 μm时最佳。刘峰等[23]指出ZrN梯度薄膜硬度可达35 GPa。奚运涛等[24]采用离子镀技术在2Cr13不锈钢基体上制备了4种不同成分梯度的ZrN膜层，研究得到梯度变化直接影响了ZrN梯度薄膜自身的各项性能：成分梯度过密，会造成膜基结合力、静态承载力下降，使得磨损过程中膜层容易开裂和脱落；而无成分梯度的薄膜，膜层的脆性会增大，抗疲劳磨损性能变差，在磨损过程中容易萌生裂纹。

ZrN梯度硬质薄膜较单一ZrN硬质薄膜由于过渡区的存在，使得薄膜具有明显的特点。在力学性能方面，硬度较单一ZrN硬质薄膜略有提升；膜基结合力显著提高；抗沙粒冲蚀能力增强；同时在抗腐蚀性能方面也有良好表现。但梯度含量控制是个难点，有待于进一步深入研究。

3 ZrN多层薄膜

自从Koehler[25]提出异质外延超晶格结构的概念后,多层膜的应用飞速发展。多层膜结构由于其高硬度、出色的抗腐蚀性和耐磨性迅速超越了单一膜层，尤其已经成功开发了由交替的软相和硬相组成的多层涂层，使得多层膜的应用更为广泛，性能得到进一步提高[26-28]。ZrN是典型的陶瓷材料，因其脆性高导致薄膜拓展性能差，为了提高膜层的韧性通常使用多层膜结构[29,30]。ZrN多层硬质薄膜的微观截面形貌如图1所示，在良好的实验环境下可以得到平整、清晰的层状结构。

3.1 金属/金属氮化物多层膜

在多层体系中，Cr，Zr，Ti等一些金属被广泛用作中间层，沉积出由过渡层金属和相同金属氮化物组成的多层体系(如Cr/CrN，Zr/ZrN和Ti/TiN涂层)，以改善整体涂层的韧性、耐磨性能和耐腐蚀性能[31,32]。林松盛等[33]合成了Ti - TiN - Zr - ZrN多周期软硬交替多层膜，以提高膜层韧性和降低膜层的内应力，并研究了调制周期对多层膜性能的影响，结果发现当多层膜总厚度一样时，随着每一层薄膜厚度的减少，膜层表面越光洁和平整；薄膜的“缺陷”随着周期数的增加而减少，同时薄膜的硬度、结合力、抗沙粒冲蚀能力等均有提高。文献[34]指出ZrN多层膜的硬度可达30 GPa，膜基结合力超过70 N，且薄膜的残余应力与调制周期有关。薄膜的残余应力很大程度上决定了薄膜的力学性能。董超苏等[35]在不锈钢表面制备了Zr/ZrN多层膜，通过电化学腐蚀实验和中性盐雾实验发现多层膜的层状结构打断了晶粒的柱状生长，使得涂层更加致密，显著提高了基体的抗腐蚀性能。另外Zr/ZrN多层膜在耐磨性上也有良好的表现，在合金表面沉积软、硬交替的ZrN多层膜可将合金的耐磨性能提高一个量级[36]。

为了增强涂层的摩擦学和抗腐蚀性能，金属层和不同的金属氮化物层(如Zr/CrN，Ag/CrN，Ag/ZrN和Cu/TiN涂层)所组成的多层涂层也被人们研究[37,38]。Guan等[39]系统研究了Cr/CrN，Cr/ZrN，Zr/CrN和Zr/ZrN 4种涂层的性能与界面效应，发现4种多层涂层表现出不同的微观结构和性能，其中Cr/ZrN涂层的性能优于Cr/CrN和Zr/ZrN涂层；同时还发现与Cr中间层相比，Zr中间层具有更高的抗裂纹扩展性；Zr/CrN多层涂层在这4种涂层中表现出最高的硬度和最好的膜基结合力。

3.2 陶瓷/陶瓷多层膜

TiN/ZrN纳米多层涂层是一种典型的陶瓷/陶瓷涂层，由于其优越的抗腐蚀性能和力学性能，在航空发动机中有很多的应用[40]。Chu等对TiN/ZrN纳米多层膜的研究表明，虽然TiN和ZrN单层膜的硬度值分别为23.5和31.0 GPa，但在调制周期为5～9 nm内产生了超硬效应，最高硬度可达51 GPa[41]。在抗沙粒侵蚀方面有研究[30]表明TiN/ZrN多层膜侵蚀速率随侵蚀角的增大而增大，90°时的最大侵蚀速率分别是15°、45°、75°3个侵蚀角时的3.1，2.8，1.2倍左右。同时，当侵蚀角大于45°时，侵蚀速率显著增大。ZrN/TiN多层膜也有良好的抗冲蚀和抗腐蚀性能[42]。在实际应用方面[43]，ZrN/TiN复合涂层材料已被应用于刀具防护领域，多层涂层有效降低了涂层刀具切削力，提高了涂层刀具的耐磨损能力，有效地缓解了硬质合金刀具的后刀面磨损。

模拟计算作为新的材料研究方法具有不可替代的优势。基于第一性原理计算，Xu等证实TiAlN/ZrN多层膜在较低的调制比下有利于形成共格界面，外延生长界面产生交变应力场，使TiAlN/ZrN多层膜具有较高的硬度[44]。同时研究表明[45]调制周期为8 nm的纳米多层膜在保持高硬度的同时，拥有良好的韧性，达到了硬质薄膜增韧的效果。

ZrN多层硬质薄膜因其表界面数量的增加，提高了薄膜涂层的韧性，同时超硬效应的产生也大幅度提高了薄膜涂层的硬度。多层化后，薄膜的致密生长也显著提高了其耐磨性能和耐腐蚀性能。这些优点使得ZrN多层硬质薄膜不仅可以用于刀具防护、医疗器械改性，还可以在半导体、光学产业、超导体等方面拥有一席之地。

4 ZrN系列硬质薄膜的制备方法

总体上看，目前制备ZrN薄膜的方法主要有物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)2种[46]。化学气相沉积是在一定温度下，混合气体之间或混合气体与基体表面相互作用形成镀膜的材料改性技术。因其沉积温度太高，使得基体会有晶粒长大、力学性能下降、基体可能变形、沉积后要增加热处理工序、膜层易脱落等缺点。与化学气相沉积相比，物理气相沉积由于耗材少、工艺过程简单、沉积温度可控等优点备受学者们喜爱。其中磁控溅射和离子镀技术已经成为薄膜制备的主流方法[47]。

4.1 磁控溅射

磁控溅射技术(包括直流反应磁控溅射、脉冲磁控溅射、非平衡磁控溅射、射频磁控溅射等)具有沉积温度低、速度快、薄膜与基体结合力好等优点，自诞生以来迅速被应用于薄膜制造的诸多领域，并取得了显著的成绩。特别是在微电子，光学薄膜和材料表面处理等领域。

黄若轩等[48]通过直流磁控溅射技术在WC - Co等硬质合金上成功制备ZrN纳米涂层，同时通过改变实验时的氮气流量研究ZrN涂层的结构及其致硬机理，得到了涂层的厚度、择优取向、硬度与氮气流量的关系，并且提出了当晶粒尺寸小于100 nm时，传统的位错滑移机制不适用于此ZrN纳米涂层，晶粒尺寸的减小将不会提高材料的硬度及抗塑性形变能力。

Valerini等[49]使用射频磁控溅射技术在WC上沉积了约800 nm厚的ZrN薄膜，并在薄膜沉积过程中将不同的辅助偏置电压施加到基体上。结果表明当将负偏置电压增加到5 V时，薄膜的生长具有较低的应力，薄膜的膜基结合力好；当负偏置电压增加至15 V时，膜基结合力下降，薄膜生长具有较高的应力。同时摩擦磨损实验也证明，当负偏置电压为5 V时其磨损率最低，涂层具有较高的耐磨性。同时该研究还对晶粒尺寸进行了测量，发现随着基体偏置电压的不断增大，ZrN薄膜的晶粒尺寸呈增长趋势。

为了解决传统磁控溅射粒子可控性差、离化率低等问题，Kouzentsov等提出了高功率脉冲磁控溅射技术[50,51]。吴忠振等[52]采用高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)的方法在不锈钢基体上制备形成了表面光滑、致密、无大颗粒的ZrN纳米薄膜涂层。薄膜具有33 GPa的高硬度，320 GPa的高弹性模量，低的摩擦系数和一定的抗腐蚀能力；并通过调节磁控溅射时工作气压的大小，研究了工作气压与薄膜各项性能的关系，得到了在较低工作气压时制备的薄膜性能优于较高工作气压时所制备的ZrN纳米涂层的结果。

孙维连等[53]在不锈钢板上使用中频非平衡磁控溅射技术制备了成分稳定、具有一定厚度、结构致密的ZrN薄膜，分析了薄膜沉积时间与沉积温度大小对ZrN薄膜附着力的影响，发现当沉积温度在30～90 ℃时薄膜附着力大小随沉积温度升高而升高；当沉积温度超过90 ℃时，薄膜附着力随沉积温度的升高而降低，适当地提高溅射温度有利于原子的扩散。

磁控溅射技术可以制备力学性能优异、耐腐蚀性能良好的ZrN系列硬质陶瓷薄膜。同时使用不同的磁控溅射设备，可以针对相应的问题得到高质量的薄膜涂层以应对多变的工作环境。

4.2 真空阴极电弧离子镀

真空阴极电弧离子镀技术具有多源布置可以保证镀膜均匀，离化率高，入射离子能量高等优点，可用于沉积金属膜、合金膜以及各种化合物膜。

张敏等利用电弧离子镀以单晶硅为基体，分别施加0～100 V的偏置电压，考察偏压对ZrN薄膜的影响[54]。实验结果表明偏置电压对ZrN薄膜的择优取向、组成和沉积速率表面形态等均有很大影响，Zr与N的沉积速率和摩尔比随偏压的增加而增加，并在50 V时达到最大值，然后随着偏压的进一步增加呈现下降趋势，同时基体偏压促进了ZrN薄膜在(111)择优取向的生长，施加偏置电压的大小也影响着ZrN薄膜的微晶尺寸，随着偏压的增加，ZrN膜的微晶尺寸从30 nm减小到15 nm，即晶粒细化，膜的微观结构也从柱状结构演变成致密的薄膜结构。

李福球等[55]成功利用多弧离子镀技术制备ZrN多层膜，薄膜界面清晰且力学性能显著提高，膜基结合力大于70 N，显微硬度在2 800～3 100 HV0.25 N之间，抗腐蚀能力也优于TiN单层膜。

冯程程等[56]采用真空阴极电弧在钛合金表面沉积了ZrN多层膜，膜层约10 μm，硬度高，膜基结合力好，且多层膜大幅度提高了基体材料在低应力条件下的疲劳极限，疲劳寿命增加量超过40%。

阴极电弧离子镀技术中大颗粒和液滴现象会影响薄膜的表面状态进而影响膜层性能质量是不利的一面。

5 展 望

ZrN薄膜作为硬质薄膜已经得到了广泛的关注和应用，其单层膜、梯度膜、多层膜技术的研究都已经取得了很大的进展。但在增强薄膜性能的同时，ZrN薄膜也表现出了一定的局限性。在制备技术上考虑更多沉积工艺可能性的多元化复合应该值得研究，同时关于非晶态ZrN薄膜的研究也相对较少。通过添加不同元素来改善ZrN薄膜的物理化学性能已经逐渐成为热点，未来ZrN薄膜的应用会有更强的竞争力和市场。