乙基己基甘油的合成与应用研究进展

沈国良 詹俊博 姚美奇 孟令慧 张晟楠 温瑞阳

(沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

乙基己基甘油(学名为3-(2-乙基己氧基)-1,2-丙二醇)是一种新型、多功能非离子表面活性剂，可用作防腐剂、抗菌剂、除臭剂、润肤剂、增效剂、乳化剂、增塑剂、辛烷值改进剂、消泡剂等助剂，且产品具有生物功效。由于乙基己基甘油的开发与应用时间较晚，现有合成方法工艺路线长、反应复杂、产品价格昂贵，使其应用受到极大限制。现主要用于日用化学品行业，是世界公认的、无毒无害的有机防腐剂。我国使用的乙基己基甘油主要依靠进口。

目前，由可再生的资源油脂制取高级脂肪酸、生物柴油的产能越来越大，副产生物甘油的量越来越多，现在甘油产量已处于饱和状态，开发高附加值甘油产品已成为化工领域一个重要的研究方向。

1 乙基己基甘油的结构与性能

1.1 乙基己基甘油的结构

乙基己基甘油的分子结构式如图1。

图1 乙基己基甘油的分子结构式

从分子结构看，乙基己基甘油分子是由甘油分子中端基的一个羟基和异辛醇分子中羟基脱水生成的，乙基己基甘油的官能团主要为醚键、二元醇羟基、乙基、己基，性能多样。

1.2 乙基己基甘油的性能

乙基己基甘油是一种中等分子不对称的高级醚，醚键很稳定，不易与酸、碱、活泼金属发生化学反应。乙基己基甘油又是一种二元醇，羟基具有吸湿性，其端位的连二羟基结构对细菌具有极强的抑杀作用。链烷基为2-乙基己基，是一种亲油基团，分散性与稳定性较强。所以，乙基己基甘油是一种新型表面活性剂，能够起到乳化、分散、渗透等作用，具有卓越的增溶性、润湿性与表面活性，在日用化学品中应用极为广泛，也是化工、轻工、医药、材料等行业中一种潜在的新型多功能助剂。

乙基己基甘油具有良好的除臭效果、优异的补水保湿功效、适当的润湿性、良好的舒展性。乙基己基甘油能够防止人体在出汗后，皮肤、腋下等部位分泌的大量油脂与革兰氏阳性菌接触后产生令人不快的气味；乙基己基甘油的渗透性较为出色，添加到化妆品中能够提高润湿效果，涂抹在面部、手部等部位具有柔滑、舒适、细腻的肤感，产生良好的润肤护肤效果，可以弥补某些面霜、乳液、柔肤水等化妆品的黏滞性强、柔适性差、美白效果不佳等不足，改善皮肤对甘油的吸收情况；乙基己基甘油还可以增强其他防腐剂的防腐效果，减少传统防腐剂(苯氧乙醇、羟苯酯类等)的用量，使多功能化妆品添加剂(二醇类、脂肪酸脂类等)的抗菌能力显著提高，且具有优异的相容性，化学性质稳定，备受业界人士关注。

2 乙基己基甘油的合成方法

目前，已报道的乙基己基甘油的合成方法主要有缩水甘油醚法、缩水甘油酯法两大类。其中，缩水甘油醚法又分为丙酮羰基加成法、乙酸酐酯化法、乙酸钠水解法、生物酶催化水解法。

2.1 缩水甘油醚法

以2-乙基己基缩水甘油醚为原料，采用不同的方法制取乙基己基甘油[1]。

2.1.1 2-乙基己基缩水甘油醚与丙酮羰基开环加成、水解制取乙基己基甘油

李程碑等[2]经三步反应合成乙基己基甘油。首先，将固体氢氧化钠、甲苯、2-乙基己醇、四丁基溴化铵依次加入三口烧瓶中，搅拌溶解，50 ℃下滴加环氧氯丙烷，保温反应一段时间后，降低反应温度至室温，反应产物经过滤、分液、减压蒸馏，得到2-乙基己基缩水甘油醚。然后，按2-乙基己基缩水甘油醚与丙酮摩尔比为1∶6、三氟化硼乙醚与2-乙基己基缩水甘油醚的摩尔比为1∶40，把2-乙基己基缩水甘油醚和三氟化硼乙醚滴加到丙酮中，在三氟化硼乙醚的作用下，进行开环羰基加成反应，生成中间产物4-烷氧基甲基-1，3-二氧代烷，再向反应物中加入甲胺终止反应，蒸出过量的丙酮。最后，在酸性条件下，反应产物进行水解、分液、加碱中和、洗涤、减压蒸馏，收集135～145 ℃的馏分，得到乙基己基甘油，其收率为80%，纯度为99%。

李程碑等[3]在上述合成方法的基础上，改进反应条件，按2-乙基己基缩水甘油醚与丙酮摩尔比为1∶4，三氟化硼乙醚与2-乙基己基缩水甘油醚的摩尔比为1∶25，同时把丙酮、三氟化硼乙醚滴加至2-乙基己基缩水甘油醚中，加热、反应2 h，加入甲胺停止反应，反应产物在酸性条件下水解、分液、中和、洗涤、减压蒸馏，收集135～145 ℃的馏分，得到乙基己基甘油，其收率达89.1%，纯度达99.3%。

2.1.2 2-乙基己基缩水甘油醚与乙酸酐酯化、水解制取乙基己基甘油

丁圣峰[4]以2-乙基己基缩水甘油醚、乙酸酐为原料，依次加入反应釜中，充分搅拌，升温后通入氮气，在0.15～0.16 MPa充分反应之后，降温至70 ℃，滴加氢氧化钠溶液，使溶液pH值不低于12，1 h 后结束反应，用氯化铵溶液与蒸馏水洗涤，分液，减压蒸馏，乙基己基甘油的收率达94.6%、纯度为99.1%。

2-乙基己基缩水甘油醚与乙酸酐酯化及其水解反应容易，反应过程不易发生聚合反应，产品收率高。但工艺复杂、不易操作、酸酐用量多。

2.1.3 2-乙基己基缩水甘油醚的乙酸钠水解法制取乙基己基甘油

忻华等[5]先在反应釜中加入2-乙基己醇，冷却至10 ℃，加入固体氢氧化钠与四丁基溴化铵，搅拌均匀后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后保持温度恒定，加入自来水，分液，得到2-乙基己基缩水甘油醚。将2-乙基己基缩水甘油醚缓慢加热，充分搅拌后，加入乙酸钠与蒸馏水，搅拌、保温反应，加入自来水，分出有机相，得到乙基己基甘油粗产品，其收率达84%。减压蒸馏，得到高纯度乙基己基甘油。

在乙酸钠与缩水甘油醚水解合成乙基己基甘油的反应过程中，易发生聚合反应，产品收率低，反应时间长。

2.1.4 2-乙基己基缩水甘油醚的生物酶催化水解法制取乙基己基甘油

史鲁秋等[6]以2-乙基己基缩水甘油醚为原料，先利用PCR技术制备基因工程菌，将活化后的基因工程菌转移至种子培养基，用氨水调节pH值至中性，加入琼脂粉后升温灭菌，再将酵母膏、蛋白胨等置于发酵培养基中发酵培养并进行升温灭菌处理，将两种培养基中的菌体混合后收集混合菌体，加入磷酸盐溶液。最后，向2-乙基己基缩水甘油醚中加入磷酸盐溶液与菌体的混合物，将2-乙基己基缩水甘油醚转化成乙基己基甘油。

2-乙基己基缩水甘油醚生物酶催化水解制取乙基己基甘油，副反应少、杂质少、没有明显异味，原料可以完全转化为目标产品，具有工艺简单、绿色高效等优点，发展潜力巨大。但是，生物酶催化剂不易制备，价格昂贵。

2.2 缩水甘油酯法

胡伟等[7]采用缩水甘油酯法合成乙基己基甘油。在三氟化硼乙醚的作用下，将2-乙基己醇与羧酸缩水甘油酯不断搅拌反应，得到中间体2-乙基己基羧酸甘油酯。中间体在酸性条件下进行醇(水)解，终止反应后降温，洗涤2次，分液，蒸馏，得到乙基己基甘油，其产率达88.2%，纯度达99.5%。

缩水甘油酯法具有工艺简单、条件适宜、节约资源、副产物及杂质少等优点，产品无色无味，绿色环保，但也有在反应过程中易发生聚合反应、反应时间长、分离难度大等问题。

2.3 微通道反应法

成西涛等[8]采用微通道反应法合成乙基己基甘油。先将氢氧化钾与2-乙基己醇搅拌均匀后，在第一原料储罐进行预热；另将3-氯-1,2-丙二醇置于第二原料储罐预热，预热温度均为50～100℃；预热后将氢氧化钾与2-乙基己醇混合液及3-氯-1，2-丙二醇通入微混合器充分混合，进一步通入微通道反应器中，反应1 h，向反应所得产物中加入盐酸，调节溶液pH至中性，降温至室温，再用蒸馏水洗涤2次，分出有机相，减压蒸馏并收集135～141 ℃的馏分，得到乙基己基甘油，其收率达91.6%，纯度达99.3%。

微通道反应法能有效解决传统生产方法副产物多、收率低、能耗高、工艺复杂等诸多问题，具有原料易获得、反应不间断、工艺绿色环保、传质传热均匀、成本低廉等优点。但是，微通道反应法规模小、操作繁杂。

3 乙基己基甘油的应用

3.1 抑菌剂

骆宇晨[9]发现，添加量为1%的EuxylPE9010(乙基己基甘油与苯氧乙醇按质量比为1∶9复配)对保湿露、润肤露、护发喷雾中的绿脓杆菌、黑曲霉菌的抑菌效果极为显著，以上菌种分别在6 h、48 h内不再生长，防腐性能卓著。

梁芸等[10]将乙基己基甘油与忍冬花提取物按不低于1∶1的质量比复配时，复配产物对乳液中的大肠杆菌、铜绿假单胞菌、白念珠菌等菌种的抑制作用相比忍冬花提取物独立使用时明显增强，抑菌活性提高，防腐效果达标。

张壮等[11]通过实验得到，在润肤露中添加0.5%～1.0%的乙基己基甘油与甲基异噻唑啉酮按质量比为1∶9 复配的产物，能够有效抑杀其中的大肠杆菌、荧光假单胞菌、黑曲霉菌等菌种，菌种数量在第7、14天时降到10 cfu·g-1以下，抗菌效果明显提高。

史婧等[12]在0.3%～2%的溶菌酶、0.1%～6%的辛酰羟肟酸、8%～20%的二醇类(戊二醇或己二醇)中添加0.1%～2%的乙基己基甘油，经复配得到的新型溶菌酶抑菌剂能够在7天内有效抑制柔肤水中的大肠埃希菌、黑曲霉菌、白假丝酵母菌等菌种(添加量为5%～15%)，使菌落数量低于10 cfu·g-1，同时降低了过量的戊二醇或己二醇对皮肤的刺激，性能温和、绿色环保，安全性显著提高。

王烯睿[13]在洁面乳中添加乙基己基甘油及十二烷基硫酸钠、甘油、乙二胺四乙酸二钠、PE组成的复合抑菌剂，受试者在使用后发现皮肤表面的油污与角质显著减少，还可以修复敏感肌，焕发肌肤活力，及时锁水，滋养效果较好。

3.2 杀菌剂

李华鹏等[14]采用新技术，在细胞培养营养液中添加复合杀菌剂(质量比为7∶4的乙基己基甘油、山梨酸醇)与复合抗生素(质量比为5∶5∶2的四环素、青霉素、氨基糖苷)，添加复合杀菌剂后，EGFP质粒的转染效率从62%提高到80%以上，转染效率大幅提高，且操作简单、节省成本、无杂菌污染。

李程碑等[15]用1%～5%的乙基己基甘油、3%～5%的碘丙炔基氨基甲酸酯、10%～15%的辛菌胺(浓度为14%)、5%～8%的CHA、5%～8%的过氧化脲(或二氧化氯)等物质组合成一种食用菌杀霉菌剂，这种杀霉菌剂对链孢霉菌、黑曲霉菌、绳状青霉菌的杀菌速度快，且稳定、毒性小、降解难度低，添加乙基己基甘油可以提高杀菌效果，且效果优于大多数市售杀菌剂。

3.3 除臭剂

刘勇等[16]发现在0.2%～0.5%的甘油、60%～80%的医用酒精(浓度为95%)等物质制备的新型手部除臭消毒液中，添加0.05%～0.5%的乙基己基甘油对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌效果较好。添加乙基己基甘油后，除臭效果与润肤效果良好，不刺激皮肤，还可以防止流感病毒入侵，适用于大多数人群。

3.4 防腐增效剂

乙基己基甘油作为一种常见的高级防腐剂，常与其他传统防腐剂复配，防腐效果更好。

张慧明等[17]先分别添加5%、12%、35%、25%、28%的乙基己基甘油至ε-聚赖氨酸、1,2-己二醇、对羟基苯乙酮、水中制成复配产物。再在面膜中添加量为1.2%的复配产物，在第14天时面膜中的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的菌落数降至10 cfu·g-1以下，复配产物抑菌效果显著，高效、安全、稳定，且添加的乙基己基甘油可以促进各组分之间充分溶解，增强防腐效果，复配产物适用于大部分日化产品。

3.5 润肤剂

乙基己基甘油也是一种护肤效果很好的化妆品添加剂，因其护肤效果理想而倍受消费者的喜爱与信赖。2016年以来，乙基己基甘油的需求量与使用量随着化妆品市场需求量的增加而不断增加，如今已超过辛甘醇，使用量高居全球榜首[18]。

乙基己基甘油可与其他多功效成分复配，常被添加至精华、乳液、防晒霜、沐浴露、面膜等护肤品中，将其添加至护肤品中具有润肤保湿、美白、防皱、防晒、抗衰老等功效，护肤效果提高。

楼彪[19]在5%～10%的椰子油、23%～30%的坚果籽油、7%～16.5%的蜂蜡、5%～10%的EHMC、0.15%～0.18%的玫瑰精油等物质中添加0.2%～0.3%的乙基己基甘油作润肤剂制成一种炫彩唇膏，这种唇膏的渗透性较强、防晒性能好、无油腻感，对人体无副作用，还可以滋养唇部，增加女性魅力。

崔洪金等[20]用乙基己基甘油、甘油、1,3-丁二醇、Ⅰ型胶原蛋白等物质复配得到的新型胶原蛋白精华液对肌肤无刺激性与敏感性，涂抹在皮肤上，这种防晒霜可以使肌肤更加红润、紧致、白皙有光泽，且肌肤的新陈代谢速度加快，更容易被吸收。

何廷刚等[21]用乙基己基甘油、银耳提取物、香橙果提取物、澳洲坚果油等物质复配得到的新型乳液可以有效抑制黑色素，降低皮肤组织的麦拉宁含量，对麦拉宁的抑制率不低于49.9%，具有良好的美白效果与稳定性。

王文俊等[22]将乙基己基甘油、木糖醇、EHMC、二氧化钛等物质复配得到的防晒霜涂抹在皮肤上，防晒霜可以均匀分布在皮肤表面，使皮肤更加细腻光亮，对皮肤的亲和程度更高，还可以防止紫外线辐射，从平均吸光度看，这种防晒霜对UVA(波长为320～360 nm)的吸收程度相比UVB(波长为280～320 nm)更好，防晒效果理想。

陈超[23]以乙基己基甘油、透明质酸、纤维素、海藻胶等物质为原料复配得到的新型水凝胶沐浴露，涂抹在身上可以使皮肤更加细腻红润有光泽，还能调节皮肤水油平衡，皮肤吸收程度更高，对皮肤表面油脂的清洁效果较好，具有美白保湿、滋润养肤、调理情绪等功效，还可以预防皮肤病，是一种多功效护肤品。

朱连青等[24]用乙基己基甘油、1,2-戊二醇、透明质酸钠等物质复配得到的补水保湿面膜可以有效改善毛孔粗大暗沉，缓解皮肤干燥，促进皮肤自我修护，减少黑色素，淡斑遮瑕，增加肌肤弹性，焕发肌肤活力，达到养护皮肤的目的，还可以避免因皮肤角质层变薄产生的皮肤过敏、发炎等不良反应，深受消费者的垂青。

3.6 涂料添加剂

汪云端等[25]将8%～20%的乙基己基甘油、6%～17%的对苯二甲酸、8%～15%的六氢苯酐、10%～30%的硫二甘醇等物质合成一种新型共聚树脂，在树脂中添加乙基己基甘油，有效地解决了传统涂料固化剂(TGIC、HAA)毒性大、流平性与依附性低的问题，添加乙基己基甘油的树脂质软、黏度低、润滑性好、流平性高、抗冲击性强。

3.7 染料添加剂

吴晨珠[26]将环氧大豆油、儿茶素、姜黄等物质按一定重量比例合成一种草木染料，添加乙基己基甘油、茶树油、槐米油、维生素A的混合物后，这种染料不易脱色、稳定性更高、染色覆盖广、染色更均匀、渗透能力更强，染色率不低于84%，染色效果显著。

4 结语

乙基己基甘油作为一种多功能的精细化工产品，性能优异，无毒无害，安全可靠，在日用化学品特别是高档化妆品中得到广泛应用，深受消费者的喜爱。

乙基己基甘油开发应用时间短，加之受成本影响，目前应用领域不宽，需大力开发其在化工、轻工、医药、材料等领域中的应用。

为了降低产品成本，现需尽快开发工艺流程短、反应简单、副反应少、反应时间短、收率高、成本低、绿色环保的合成工艺，以期乙基己基甘油生产容易、价格便宜、应用广泛。