浊点萃取-分光光度法测定地质样品中的痕量金

郝雅萍 石佳颖 范玉梅

(江苏省地质矿产局 第一地质大队，江苏 南京 210041)

金在地质样品中的含量一般很低，目前的检测方法常需要对样品中的金富集后进行测定。多年来，国内外许多学者对金的分析方法做了大量研究工作，取得了显著的进展，提出了金的多种分析方法[1-5]。目前，实验室分析金的检出限可达到ng·g-1级，为化探法找矿提供了可靠的依据。但现有的方法往往分析周期较长，金的快速分析方法仍在不断研究和实践中。目前常用的金检测方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用法等，这些方法存在基体干扰严重、仪器设备昂贵等问题。分光光度法具有灵敏度较高、运行成本低、使用仪器简单等特点。金与硫代米蚩酮(TMK)在pH 3左右生成难溶于水的红色络合物,该络合物可被有机溶剂萃取。不过有些有机试剂萃取操作既不简便,又容易造成环境污染,并且危害人体健康。

浊点萃取法是近年来出现的一种新兴的环保型萃取技术，其中非离子型表面活性剂在痕量金属离子螯合物的浊点萃取中应用广泛，该方法已经被应用于多种痕量金属离子的测定[6-8]。

作者利用非离子型表面活性剂TritonX-114的浊点现象萃取分离富集金的络合物，采用分光光度法测定地质样品中的痕量金，具有检测灵敏度高，方法简便易操作等特点。

1 实验部分

1.1 试剂

取1.0 mL 1.0 mg·mL-1的金标准储备液(国家标准物质研制中心提供)于烧杯中，加入1 mL 10%氯化钾溶液，于水浴上蒸干，加入盐酸继续蒸干，重复两次，再加入10 mL 盐酸溶解残渣，移入100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，即配制得到10 μg·mL-1的金标准储液。

金标准工作溶液(1 μg·mL-1)由金标准储液用5%盐酸稀释而成。

硫代米蚩酮(TMK)溶液(0.04 g·L-1)：硫代米蚩酮溶解于无水乙醇，现用现配。

醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=3.3)：分别称取150 g醋酸钠，10 g乙二胺四乙酸(EDTA)，用少量蒸馏水溶解后，加入 700 mL冰醋酸，定容至1 L。

混合掩蔽剂由400 g·L-1柠檬酸溶液、300 g·L-1六次甲基四胺溶液及100 g·L-1EDTA溶液以等体积混合得到。

吡咯烷基二硫代氨基甲酸铵(APDC)溶液，0.1 mol·L-1。

Triton X-114溶液，50 g·L-1。

所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器

T6紫外可见分光光度计。

1.3 实验方法

1.3.1标准工作曲线

取适量金标准工作溶液于15 mL的离心管中(标液含金量0.0、0.1、0.5、 1.0、2.0、3.0 μg)，加入1.5 mL混合掩蔽剂、5 mL pH缓冲溶液，加水稀释至10 mL摇匀，加入1 mL 0.04 g·L-1硫代米蚩酮乙醇溶液，1 mL 50 g·L-1的Triton X-114溶液，置于40 ℃ 恒温水浴中，加热15 min后，以3 500 r·min-1离心15 min，使相分离彻底。分相后的溶液在冰浴中冷却至接近0 ℃，使表面活性剂相变成黏滞的液相(可用此系列目视比色法测定金)，用吸管吸弃上层清液，加入1 mL乙醇溶解表面活性剂相，用水稀释至10 mL，摇匀，以0 μg为参比，在550 nm处测量吸光度。

结果显示，在0～0.5 μg·mL-1范围内，吸光度与金浓度之间存在良好的线性关系。

1.3.2 样品分析

称取10.0 g样品于瓷舟中，置于马弗炉中慢慢升温至700 ℃灼烧1 h，冷却后移入100 mL烧杯中，加水润湿，再加入10 mL盐酸和10 mL过氧化氢，搅匀。置于电热板上加热至糊状，取下冷却后加入10 mL水、1 mL APDC溶液，搅匀。将溶液及沉淀一起移入离心管中离心分离。取全部或部分上清液于15 mL的离心管中，后续操作同1.3.1。

该方法可用于快速筛查地球化学样品中的金异常。浊点萃取离心分相后，若表面活性剂相无红色，则说明样品中不含金或含量极低，无需进行下一步操作；若表面活性剂相出现红色，则需准确定量样品，可加乙醇溶液稀释后用分光光度计进行测定。

2 结果与讨论

2.1 金-硫代米蚩酮络合物的吸收曲线

取2 mL金的标准工作溶液于15 mL的离心管中，后续操作同1.3.1，在分光光度计上扫描金-硫代米蚩酮络合物的吸收曲线，结果见图1，可以看出，金-硫代米蚩酮络合物的最大吸收波长为550 nm。

图1 金-硫代米蚩酮络合物的吸收曲线

2.2 硫代米蚩酮溶液用量的影响

取1 mL金的标准工作溶液于15 mL离心管中，按1.3.1实验步骤操作，分别加入不同量的硫代米蚩酮溶液，于550 nm处测定吸光度。结果见图2，可知，在实验条件下，显色剂TMK溶液在用量为1 mL时，能与溶液中的金形成较稳定的络合物，故TMK溶液的用量选为1 mL。

图2 TMK溶液用量的影响

2.3 显色酸度的影响

取1 mL金的标准工作溶液，用10%盐酸或氨水调至不同pH，按1.3.1实验步骤操作，以相应pH的试剂空白作参比,于550 nm处测量吸光度。结果表明，在pH为3.0～4.5时,吸光度基本不变。

由于TMK在溶液pH<3时易被氧化[9],pH<4.2时,Au+才能以单纯的氯络离子的形式存在。故显色pH应为3左右。本研究采用醋酸-醋酸钠溶液作pH缓冲溶液。

2.4 Triton-114用量的影响

为提高萃取效率和富集能力，需要尽可能减少萃取剂的用量。在本实验条件下，随着Triton-114用量的增大，金络合物的萃取效率也随之增大，当加入 1 mL 50 g·L-1Triton-114时，对金络合物萃取效果好。

2.5 平衡温度和时间

实验结果表明，在40 ℃恒温水浴中平衡15 min，萃取可达到完全，故选择15 min为实验的平衡时间。

2.6 离心分离条件

为使两相尽快分离，本研究采用离心分离方法。实验结果表明，以3 500 r·min-1离心5 min即可使两相很好分离。

2.7 共存离子的干扰消除及APDC用量

TMK与金显色反应的选择性较好。除金外，还能与Pt4+、Tl3+、Hg2+、Sb5+生成有色络合物，其它常见元素均不干扰金的测定。Hg2+、Tl3+、Sb5+在高温时易挥发，样品采用高温灼烧处理，在样品焙烧过程中，Sb5+、Tl3+、Hg2+可除去，即使有残存也可被混合掩蔽剂掩蔽而不影响金的测定，Pt4+等贵金属在样品中往往含量甚微,一般不干扰金的测定。

本研究在样品溶液中加入重金属离子沉淀剂0.1 mol·L-1APDC溶液，以除去样品溶液中会对TMK与金显色反应产生干扰的一些元素，考察了APDC用量对金测定的影响。实验结果表明(图3)，样品溶液中加入1 mL 0.1 mol·L-1APDC溶液即可避免可能存在的重金属的干扰。

图3 APDC溶液用量的影响

2.8 样品分析及加标回收率

按上述实验方法，对国家金地质标准物质和一些地质样品进行分析，实验结果如表1，样品分析及加标回收实验结果良好。

表1 金的样品加标回收结果

3 结论

作者利用非离子表面活性剂TritonX-114的浊点现象萃取、分离、富集金-硫代米蚩酮络合物，用分光光度法测定地质样品中金。萃取剂无毒、不挥发、用量少。仪器配置简单, 方法灵敏度高,准确度与精密度均能满足要求。该方法简便、快捷，可用于大批量地质样品中金的测定，也可用于地球化学样品中金异常的快速筛查。