火试金富集重量减杂法测定银精矿中的银量

周专(大冶有色设计研究院有限公司，湖北 黄石 430051)

0 引言

银精矿是有色金属生产过程中产生的一种中间产品，其中银主要以硫化银的形式存在于矿样中，银的含量一般高于2 500 g/t。目前铜精矿、粗铜、铅精矿、锌精矿、铜阳极泥等样品中，银量的测定的主要有硫氰酸钾滴定法[1]、原子吸收光谱法、电位滴定法、火试金重量法等。银精矿中的银量较高，目前行业内主要采用火试金富集重量法测定银量[2]。由于火试金富集的过程中，微量的有色金属和稀贵金属元素会一同富集入金银合粒中，对火试金重量法测定银量有一定影响。因此需要对金银合粒进行分析，确定金银合粒中的杂质元素[3]。文章通过实验，对火试金富集的金银合粒进行分析，主要的杂质元素为铜、铋、铅；银精矿中银量的测定采用火试金法，需要对火试金熔渣和灰皿渣进行残渣补正，步骤比较繁琐，利用硫化银(Ag2S的含量≥99.99%)随同试样，做银量的回收实验，用硫化银中银量的回收率建立补正系数[4-5]，对试样中的银量进行补正，结果精密度好，纯银加标回收率高，满足银精矿中银量的测定。

1 实验部分

1.1 主要试剂

碳酸钠，分析纯，粉状；氧化铅，分析纯，粉状；硼砂，分析纯；二氧化硅，分析纯；淀粉，分析纯；硫化银，AR级，粉状，Ag2S的质量分数≥99.99%；硝酸，优级纯；盐酸，优级纯；冰乙酸，分析纯；混合标准溶液：1 mL溶液分别含100 µg 铜、200 µg铋、200 µg铅。

1.2 主要仪器设备

天平：感量0.001 g，梅特勒托利多；天平：感量0.01 mg，梅特勒托利多；天平：感量0.000 1 mg，梅特勒托利多UMX2；电感耦合等离子体原子发射光谱仪；镁砂灰皿；火试金用电炉：温度可以到达1 200 ℃；耐高温粘土坩埚：1 200 ℃时不形变，容积300 mL。

1.3 试验步骤

称取10 g(精确至0.001 g)银精矿样品、40 g碳酸钠、10 g 二氧化硅、7 g硼砂、100 g氧化铅、淀粉或硝酸钾(根据试样中硫及碳的含量来加入，使铅扣于35 g至45 g之间)放入耐高温粘土坩埚内，充分搅拌使试料均匀分布，覆盖约10 mm厚的碳酸钠和硼砂混料(1份碳酸钠+1份硼砂)。随同做空白试验。

称取定量的高纯硫化银(硫化银含银量与以上10 g银精矿样品中的银量相当，银精矿样品中的银量由预实验所得)、40 g 碳酸钠、7 g硼砂、10g 二氧化硅、100 g 氧化铅、3.5 g淀粉，放入耐高温粘土坩埚中，充分搅拌使试料均匀分布，覆盖约10 mm厚的碳酸钠和硼砂混料(1份碳酸钠+1份硼砂)。

用坩埚叉将上述装有试剂的坩埚，按顺序放入900 ℃的火试金用电炉中，进行火试金熔样；调节温度控制开关，使火试金用电炉在30～35 min内达到1 100 ℃，持续保持1 100 ℃10 min，熔样过程结束；用坩埚叉将坩埚中的高温熔融物，缓慢倒入铸铁模内；熔融物冷却后，用工具使熔渣与铅扣分离，并将铅扣敲打成块状。

将铅扣放入已在950 ℃预热30 min的镁砂灰皿中，关闭炉门约2 min，待铅扣完全溶解后，打开炉门，使炉温尽快降至900 ℃，微掩炉门，进行灰吹。灰吹结束后(金银合粒出现闪光时)，将灰皿移至灰皿盘中，待其冷却后，用夹子把金银合粒放入40 mL瓷坩埚中。加入15 mL乙酸(1+3)，微沸加热约5 min，倾出乙酸溶液，用热的去离子水将金银合粒洗净。将合粒烤干，冷却至室温，用感量0.01 mg的天平称量，得到试样中金银合粒的质量。

将瓷坩埚内的金银合粒锤扁(厚度约0.2 mm)，进行分金；加入10 mL热硝酸(1+7)，放在低温电热板(温度约160 ℃)上，加热至反应完全，继续加热至溶液体积5 mL左右；加入热硝酸(1+1)10 mL，加热至溶液体积5 mL左右，分金结束。将瓷坩埚取下，冷却至室温。利用玻璃棒引流，将瓷坩埚内的分金溶液倾倒入50 mL烧杯中；用热水洗涤金粒和瓷坩埚壁四遍，洗液一同汇入上述50 mL烧杯中。将装有金粒的瓷坩埚置于高温电炉上(温度约800 ℃)，烤5 min后取下，冷却至室温，用感量0.000 1 mg天平称量，得到金银合粒中金的质量。

将盛有分金溶液的烧杯，放在电热板上，加热浓缩至5 mL左右；取下，冷却后，加入3 mL盐酸(未稀释)，盖上表面皿，放在电热板上加热至微沸；取下冷却至室温，将溶液以及沉淀物，转移至25 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀、静置澄清。

在选定的最佳仪器工作条件下，于选定的各波长处，测定铅、铋、铜的发射强度，减去空白试验溶液中的强度，由计算机自动给出各测定元素的质量浓度，根据测定的各元素浓度可计算出分金液中杂质元素铅、铋、铜的总量。

1.4 绘制杂质元素铜、铋、铅的工作曲线

移取0 mL、1.00 mL、3.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL混合标准(铜、铋、铅)溶液，分别放入容量瓶(定容体积：100 mL)中，用来配制所需浓度的标准溶液；分别加入10 mL盐酸(未稀释)，用超纯水稀释，到容量瓶的刻度线为止，充分摇晃至溶液均匀。

以上的6瓶标准溶液，在选定的铜、铋、铅的波长(表1)处，相同的条件下，测定铜、铋、铅的发射强度；减去标准溶液中“零”浓度溶液的强度，以铜、铋、铅的浓度为横坐标，铜、铋、铅的发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。

表1 杂质元素铅、铋、铜的选定波长

1.5 银精矿中银量的计算

硫化银中的含银量式(1)

银精矿中银量补正系数K的计算式(2)

银精矿中银量(g/t)的测定式(3)

式中：m0为银精矿试样的称样质量(g)；m1为银精矿试样火试金得到的金银合粒质量(mg)；m2为银精矿试样火试金得到的金银合粒中金的质量(mg)；m3为空白试验测得的金的质量(mg)；m4为空白试验测得的银的质量(mg)；m5为硫化银标准的加入质量(mg)；m6为硫化银标准一次火试金合粒的质量(mg)；Z为分金液中铜、铋、铅的总质量(mg)；M1为硫化银的摩尔质量247.80 g/mol；M2为银的摩尔质量107.868 g/mol；ω为硫化银标准的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 配料比渣型的确定

不同的硅酸度对火试金的分析有不同的影响，硅酸度大于1的是酸性渣，铅扣与熔渣分离时，熔渣呈现玻璃状，极易粉碎；硅酸度小于1.0的是碱性渣，对耐高温粘土坩埚有一定的腐蚀性。用试验样品来做实验，通过加入不同量的二氧化硅来配制不同渣型的试料，来分析硅酸度对结果的影响。实验数据如表2所示。从表2的数据可知，0.5到1.0的硅酸度对实验结果影响不大，因此选择硅酸度为1.0。

表2 不同二氧化硅加入量实验(试验样，n=5)

2.2 氧化铅用量的确定

由于银精矿是有色金属工业生产过程中的中间产品，火试金过程中，一部分铅用来产生铅扣用来富集稀贵金属，另一部分用来去除试样中铜、铁、镍、铬等元素的影响。利用同一试验样品，通过加入不同重量的氧化铅，来进行试验。结果如表3所示。

表3 不同氧化铅加入量试验(试验样，n=5)

从表3可以发现，不同氧化铅的加入量，试验结果之间差别并不大，对试样中银量的测定结果没有影响。但是氧化铅的用量过多，造成资源的浪费，又带来操作上的困难，所以氧化铅的用量100 g为宜。

2.3 火试金灰皿材质的选择

目前火试金使用较多的灰皿有镁砂灰皿和骨粉水泥灰皿，下面用试验样品做对比实验，根据结果的精密度来判断灰皿的稳定性，结果如表4所示。

表4 灰皿材质选择试验(试验样)

由上表可以看出镁砂灰皿的稳定性更好，更适合于银量的系数补正的采用。

2.4 灰吹温度的确定

用不同的温度进行火试金灰吹步骤，其结果见表5。

由表5可知，灰吹温度低，铅扣冻死导致试验失败，随着灰吹温度的升高，银结果有逐渐偏低的趋势。900 ℃羽状铅的出现，证明温度合适，故选择900 ℃作为灰吹温度为宜。

表5 灰吹温度选择试验(试验样)(n=5)

2.5 金银合粒中的杂质确认

火试金过程中，银精矿试样中的成分，与配料用的碳酸钠、二氧化硅、硼砂、等熔剂发生各种反应；生成硅酸盐、硼酸盐，等熔渣，铅在熔融状态下，可以捕集稀贵金属。同时微量的杂质金属元素进入铅扣中，灰吹后的金银合粒中将可能存在的杂质元素如表6所示，通过火试金富集，电感耦合等离子体发射光谱法，对6个银精矿样品中试验所得的金银合粒进行测定。

通过对表6中的数据进行分析，这批银精矿样品火试金富集得到的合粒中，含有的主要杂质元素为铅、铋、铜。针对特殊的样品，比如含Pt、Pd、Te等稀贵元素较高时；杂质元素需重新确认。

2.6 银量系数补正与残渣补正的结果比对

火试金测定银精矿中的银量时，需要进行残渣补正，将熔渣和灰皿渣粉碎在配料进行二次试金；若银的含量过高，还需进行三次试金[6]。根据银精矿中银主要以硫化银的形式存在，文章利用高纯硫化银试剂做随同试验，得到硫化银中银量的回收率K，将试样中一次试金的得到的银量除以K，得到试样中的银量，将6个样品采用系数补正和残渣补正的结果对比，数据如表7所示。

由以上数据可以看到，结果互有高低，相差不大。由此可以证明，系数补正可以适用于银精矿中银量的测定。

表6 合粒中存在的杂质元素 单位：μg

表7 系数补正和残渣补正试验结果比对(n=7)

2.7 银精矿试验样品精密度试验

选取6个不同银含量的银精矿样品，每个样品做7次独立试验，随同带硫化银标准试剂的试验，采用硫化银中银量的一次火试金回收率，作为系数进行补正。计算出平均值、标准偏差、RSD等精密度数据，如表8所示。

由表8的各项数据可以看出，实验数据精密度较好，RSD在0.34%～1.11%之间，在精度方面可以满足银精矿试样中银量的测定。

2.8 加入纯银的回收率试验

称取10 g(精确至0.001 g)3#样品，加入不同定量的纯银标准(ωAg≥99.99%)，按照文章中实验部分进行实验，得到总的银量。通过减去样品中的银量得到回收的银量，计算出加标银量的回收率，数据如表9所示。

由表9数据可以看出，加纯银的回收率在99.10%～100.03%间，由以上数据可以确定，使用该方法，银精矿样品中的银量回收率较好。

表8 银精矿试验样品的精密度数据统计

表9 银精矿中银标准加标回收的试验

3 结语

文章通过多次实验，优化了银精矿中银量测定的各种试验条件。6个银精矿实验样品，银量的测定采用重量减杂法，试样中的银量的补正方法使用系数补正，精密度实验数据RSD在0.34%～1.11%之间，纯银的加标回收在99.10%～100.03%之间，该方法的精密度和准确度都比较理想，可在银精矿中银量的测定中，作为一种检测的方法。